垃圾渗滤液的处理难度大 , 现有的处理技术主要包括物化法 (吸附、沉淀、氧化、还原、离子交换、汽提、膜技术等) 、生物处理 (好氧与厌氧降解) 和土地处理 (快速和慢速渗滤系统、表面漫流、湿地系统) 等[1— 4 ]. 目前 , 国内大多围绕化学耗氧量(COD) 、生物耗氧量 (BOD) 、氨氮和总氮等综合指标进行研究 , 很少讨论那些造成微
污染但危害极大的痕量有毒有机污染物 , 例如农药、多环芳烃、酞酸酯、壬基酚等. 恰恰是那些浓度甚微的痕量有毒有机污染物表现出更显著的毒性.本文采用厌氧2膜生物反应器[5 , 6 ]对垃圾渗滤液中多环芳烃的去除过程与效果进行研究. 垃圾渗滤液采自北京市某垃圾填埋场. 具体处理流程分为四个工艺段: 进水、厌氧滤池出水、膜生物反器、出水. 其中厌氧滤池的有效容积为 63L , 内装螺旋形聚丙烯弹性填料. 膜生物反应器的有效容积为 80L , 膜组件为 0122 μm 孔径的中空纤维膜.总水力停留时间为915d.
1 样品的前处理和分析
每个工艺段的水样使用棕色玻璃瓶各采集 1L , 首先用玻璃纤维滤膜 (Φ152mm ,Millipore Co. , 美国) 过滤. 然后再经过 Oasis HLB 固相小柱 (Waters , 美国) 富集. 过柱前 , HLB柱依次用5ml 二氯甲烷、甲醇、蒸馏水活化平衡; 加载水样后 , 调节真空度以保持流速为5ml min - 1左右. 水样全部抽干后 , 以10ml 二氯甲烷为淋洗剂分三次洗脱每支小柱 , 淋洗液收集于 K 2D浓缩器刻度量管 , 柔和高纯氮吹蒸至1ml 左右.浓缩后样品经硅胶/氧化铝复合柱净化. 以正己烷湿法装柱 , 在 10mm内径的层析柱内依次填入12cm硅胶、6cm氧化铝和1cm无水硫酸钠; 加载样品以70ml 正己烷/二氯甲烷 = 7∶ 3 (体积比) 的混合溶剂洗脱. 净化洗脱液经旋转蒸发仪 (BaCHI R200 , 瑞士) 浓缩 , 并置换溶剂为正己烷 , 柔和高纯氮吹蒸定容至015ml .所有样品均用 HP689025973MSD 气相色谱2质谱联用仪分析. HP25MS石英毛细管色谱柱 (0125mm ×60m ×0125 μm) , He 为载气 , 流速恒定为 1ml min - 1, 线速度为 26cms- 1; 进样口温度250 ℃, MSD 温度 300 ℃; 电子能量: 70eV ; SIM模式下程序升温: 初始温度50 ℃, 保留2min , 以20 ℃ min - 1升至 200 ℃, 保留 2min , 5℃ min - 1升至 240 ℃,保留2min , 3℃ min - 1升至290 ℃, 保留15min ; 无分流进样1 μl .
通过色谱峰保留时间和检索 NIST质谱谱库定性分析 , 并采用外标峰面积法、6 点校正曲线定量.
2 垃圾渗滤液中多环芳烃的组成与浓度
在四个工艺段的水样中共检出 13 种 PAHs , 分别为二环的萘 , 三环的苊烯、苊、芴、菲、蒽 , 四环的荧蒽、芘、苯并[ a ]蒽、 , 五环的苯并[ b ]荧蒽、苯并[ a ]芘 , 以及六环的苯并[ghi ] . 其中 , 进水仅检出8种; 在后续处理过程中又产生新的 PAHs种类 , 以低环数萘、芴、菲为主.垃圾渗滤液进水中多环芳烃的总量 ( ∑PAHs) 达到 01675 μg l- 1, 其中 , 以三环的苊烯浓度最高 , 为01595 μg l- 1, 其它高环数 PAHs 皆在 01025 μg l- 1. 最终出水 ∑PAHs降至01224 μg l- 1, 并且高环数 PAHs的浓度多数在检测限以下. PAHs 的组成以新产生的萘为主 , 浓度达到01073 μg l- 1, 其次为三环的苊烯和芴 , 浓度分别为 01055 μg l- 1
和01049 μg l- 1(表1) .
3 各工艺段对多环芳烃的去除效果
各工艺段垃圾渗滤液中多环芳烃的去除效果如图 1 所示. 从 ∑PAHs 来看 , 对多环芳烃的主要处理工艺段为厌氧滤池 , 去除率可达到 80 %以上; 在膜生物反应器和最终出水中 , ∑PAHs反而略有上升. 按照多环芳烃的环数分类 , 对于二环的萘 , 使用厌氧2膜生物反应器技术可以说并无去除效果 , 在厌氧滤池出水至最终出水这三个工艺段 , 萘的检出浓度反而远远高于进水 (进水中低于检测限) , 说明萘可能是其它烃类的降解产物; 对于三环芳烃 , 厌氧滤池工艺的去除率已超过 90 % , 膜生物反应器对其无明显去除效果; 厌氧滤池与膜生物反应器工艺均对四环芳烃有一定去除效果 , 但仍以厌氧滤池为主 , 前者去除率可达 83 % , 而后者仅为 8 %; 厌氧滤池对五环芳烃的去除率略有下降 , 达到76 % , 而膜生物反应器的去除效率为 11 %; 测得厌氧滤池对六环芳烃的去除率接近100 % , 后续工艺段水样中六环的苯并[ghi ] 浓度已低于检测限.这一研究结果与国外的相关报道比较一致. 三环与四环芳烃在严格的厌氧环境下较容易降解 , 降解速率也高于高环数芳烃 , 但萘的降解速率反而较慢[7 , 8 ]. 大分子量的多环芳烃比较难于降解 , 本次实验中六环的苯并[ ghi ] 的起始浓度就很低 , 在进水中仅为01009 μg l- 1, 处理工艺对苯并[ghi ] 的去除 , 有可能并非厌氧降解引起 , 而是填料吸附所致. 垃圾渗滤液的组分复杂 , 在处理过程中也不断发生变化 , 产生新的副产物 ,为进一步探讨厌氧2膜生物反应器工艺对其中多环芳烃的去除机理 , 有必要进行长周期实验 , 连续采集样品 , 获得多环芳烃浓度组成变化的时间动态数据.
4 多环芳烃的去除与 SCOD , BOD和 TOC去除效果的比较
厌氧2膜生物反应器对垃圾渗滤液中的溶解性化学耗氧量 (SCOD) , BOD 和总有机碳(TOC) 具有较好的处理效果 (图 2) , 总去除率约 90 %. 然而从图 2 可以看出, SCOD ,BOD和 TOC在厌氧滤池工艺段减少甚微; 对于它们最有效的去除工艺是膜生物反应器,在膜生物反应器的上清液中, BOD的浓度低于厌氧滤池出水的1 %, SCOD和 TOC的浓度也下降至前一工艺段出水的 20 %左右. 这和多环芳烃的去除过程差异很大, 多环芳烃的主要去除工艺段是在厌氧降解部分 (图1) . 这一比较结果说明, 综合性指标 SCOD , BOD和 TOC的浓度变化, 并不能表示出痕量有毒有机污染物多环芳烃的有效去除.
综上所述 , 厌氧2膜生物反应器对城市垃圾渗滤液中的多环芳烃有较好的去除效果 ,主要去除工艺段为厌氧滤池降解 , 对多环芳烃的总去除率可达到 80 %以上; 其中对三环、四环芳烃的去除率最高 , 均超过 90 %. 处理过程中有可能产生新的低环数的多环芳烃副产物 , 但从多环芳烃的危害来看 , 低环数多环芳烃的致癌性远远弱于高环数多环芳烃. 该处理技术可成功用于去除垃圾渗滤液中的多环芳烃.