摘要：研究了活性氧化铝饮水除氟技术，并将其与密实移动床吸附装置相结合。结果表明，活性氧化铝—密实移动床饮水除氟技术有如下优点：吸附容量较高、处理水量大、可连续运行、产水的氟含量合适（0.5～1.0mg/L）、设备尺寸较小。确定了载氟氧化铝用少量NaOH 溶液处理后水淋洗的工艺，并对其中部分高浓度含氟、铝废水，制定了石灰沉淀—硫酸调整最终废水pH值的处理工艺，确保了除氟工程的环保要求。本研究为活性氧化铝饮水除氟工程化奠定了基础，同时还可以提供按水处理量所采用的固定床装置或密实移动床吸附塔及相应专用的再生塔的结构。
关键词：饮水除氟 活性氧化铝 密实移动床 NaOH液-水解吸 高浓度氟铝废水处理
氟是动物与人体所必需的微量元素之一。成人每天正常摄取量以２～３mg为宜，过多或过少都会带来疾病。我国是世界上因饮水中氟含量偏高而导致饮水型地方性氟中毒流行最广、危害最严重的国家之一[1]。因此，国家投入了大量的人力和物力用于改水降氟，以控制饮水中适宜的氟含量。我国《生活饮用水卫生标准》规定氟离子最高允许浓度为1.0mg/L。
活性氧化铝（γ-Al2O3）用于饮水除氟在国外已是相当成熟与普遍的方法；在国内的15种理化除氟方法中，该法应用也最为广泛，且比较成功。该法的优点是：吸附容量较高，强度好，耐磨，使用寿命长，性能稳定，除氟后的水质符合国家规定的卫生标准。其不足之处是：在原水不调pH值、活性氧化铝粒度较粗（Φ2～3mm）、连续运行4～６h后出现“疲劳”现象；以往采用硫酸铝作再生剂时，铝离子又有一定的环保问题，而且初滤水水质差，活性氧化铝还有可能发生板结。
G.Singh 等报道了以活性氧化铝作为吸附剂，以NaOH溶液作为解吸剂，从饮水中除氟的反应机理[2]：
γ-Al2O3除氟剂在水中可能发生的作用 Al2O3＋H2O—>Al2O3HOH
酸活化过程 2Al2O3HOH＋H2SO4—> (Al2O3H)2SO4＋2H2O
在酸性溶液中的离子交换除氟过程 Al2O3H+＋NaF—>Al2O3HF＋Na+
载氟氧化铝的碱解吸过程 Al2O3HF＋2NaOH—>Al2O3NaOH＋NaF＋H2O
酸中和活化过程 2Al2O3NaOH＋2H2SO4—> (Al2O3H)2SO4＋Na2SO4+2H2O
我院试验了类似于上述的活性氧化铝除氟新工艺[3]。在此基础上，又用目前国内生产的性能更好的活性氧化铝进行了饮水除氟的工程化研究。
1 实验部分
1.1 原水配制及除氟用活性氧化铝
活性氧化铝吸附氟，其吸附能力随水的pH值降低而增加，当原水的pH值为6.0左右时效果最佳[3]。从除氟后水的pH值应符合饮水要求和活性氧化铝有较高的吸附容量出发，实验中吸附原水用院内深井自来水加稀硫酸调节pH值至6.5±0.1，然后加入标准NaF溶液，使氟浓度调节至4.0mg/L。用标准的氟电极法测定水中氟浓度。
对三个厂家提供的不同粗径的γ－Al2O3进行了除氟能力的测定，最终选用性能最好的某厂生产的粒径为0.5～1.5mm的γ－Al2O3进行试验。该吸附剂的其他特性参数如下：孔容0.44 mL/g，比表面201 m2/g，堆密度 0.77kg/L，强度19.2 N，粒度分布Φ1.5mm，占2%。
1.2 固定床吸附除氟试验
称取180g活性氧化铝，用去离子水充分洗涤后装于有机玻璃柱中，床层高1440mm，床体积234mL。用蠕动泵以16.7mL/min的流量将吸附原水自上而下打入上述吸附柱进行吸附试验，测得的吸附曲线示于图1。由该图求得，柱中活性氧化铝累计吸附F-为555.16mg，由此得吸附容量为：2.37mgF-/mLAl2O3 或3.08mg/gAl2O3。可见,其吸附容量较高。另外，可按此吸附曲线及试验时的床层高度计算交换区高度（Hz）：取穿透点的氟浓度为1.0mg/L，相应体积为436BV；饱和点的氟浓度为3.8mg/L，相应体积为850BV，求得Hz = 1.25m。由该交换区高度还可进一步求得，吸附时水的真正接触时间仅为5min（床层空隙率以0.4计）。为下一步小型密实移动床的塔高及运行工艺条件的确定提供了一定的依据。
图1 活性氧化铝吸附氟曲线图
1.3 密实移动床吸附除氟试验
实验采用自加工的有机玻璃制小型密实移动床，柱内径24mm、总高3400mm。向柱内装满用去离子水冲洗处理好的活性氧化铝，以5.0L/h的流量从柱下端一侧支管通入吸附原水进行吸附，除氟后水从柱上端一支管流出。由于活性氧化铝为新的，所以需经过一段时间出水氟含量才能达到1.0mg/L，此时起且以后每隔12h由柱底排料阀排放一定量的饱和活性氧化铝，同时从上部补加同样量的水洗好的活性氧化铝，继续运行12h，出水又恰好达到1.0±0.1mg/L。试验从10月18日连续稳定运行至11月6日，共排出饱和活性氧化铝850mL，产水2360L。
在试验达稳定态运行后，经过多次调整饱和活性氧化铝的排放量，最后找到在该运行条件下，稳定运行12h的饱和活性氧化铝排放量为70 mL。由此计，密实移动床吸附所得饱和活性氧化铝容量为2.78mg/mL，稍大于前面固定床的试验值。
试验中测定了排放活性氧化铝后运行0.5h，2h以及再次排放活性氧化铝前夕，柱不同高度处的各取样口和出水口的水样中氟含量，结果见图2。
发生图2上0.5h曲线不正常的原因，可以由试验中观察到的现象解释：刚排完适量活性氧化铝滤料同时补加新滤料时，下层滤料在柱内分布不均匀，在柱下端靠近柱壁处明显有水的沟流，即水不能与滤料充分接触进行吸附，所以这时相应于塔下端0.3m,0.8m的取样口水样中氟浓度明显偏高。运行1h左右后，就观察不到柱内水的沟流，意味着活性氧化铝滤料在柱内分布均匀，设备转入正常运行，所以图2上2h曲线在12h的下侧。
图2 排滤料后不同运行时间柱内水的氟浓度与其所处高度的关系
（取样口及出水口相对于进水口的高度为0.3m、0.8m、1.3m、2.5m及3.0m）
另外，还测得了在两次排放饱和活性氧化铝之间的12h内，出水氟浓度从0.5mg/L逐渐上升至1.0mg/L。
上述试验结果表明, 应用活性氧化铝密实移动床除氟比固定床好，吸附容量达2.78mg/mL，出水氟浓度完全在饮水标准范围内（0.5～1.0mg/L），可集中处理大规模的供水，另外，运行稳定、操作方便。
1.4 解吸试验
饱和活性氧化铝的解吸，其工艺过程基本上参考我院以前的试验结果[3]。确定采用1BV 3%NaOH溶液处理，其后通入5BV的水淋洗氟，用3BV5g/L的H2SO4溶液淋洗，再用2BV水洗至出水pH值6～7，使活性氧化铝恢复吸附能力。
首先对固定床吸附小试所得的饱和柱（其吸附氟量为555.16mg），采用上述解吸法处理，解吸下的氟为545.28 mg，其解吸率为98.22%。
对密实移动床吸附所得饱和活性氧化铝进行同样的解吸试验，结果见表1。可见， 1BV 3% NaOH溶液淋洗，其流出液的pH值为8.5，并不高，其中F-、Al3+的含量也很低；第2BV水洗的流出液pH值升至12.44，F-1650mg/L, Al3+2680 mg/L,其后的流出液pH值缓慢下降，而F-、Al3+的含量迅速下降；在最终2BV水洗后，其流出液pH值为6.45，F-1.26mg/L, Al3+4.7 mg/L。2BV水洗后。试验还表明，若继续水洗1~2BV，Al3+即可降至0.5mg/L以下，活性氧化铝可返回吸附。
1.5 氟、铝浓度高的淋洗废液的沉淀法处理
在饱和活性氧化铝再生处理过程中，大部分含氟铝浓度较低的流出液可以循环使用，但有2BV氟、铝浓度均很高的淋洗液(平均含F-1000mg/L、Al3+2180mg/L左右)必须处理达标后才能外排。
取一定量含氟、铝浓度高的淋洗液，按其中的氟形成CaF2沉淀计，加入过量的氧化钙，搅拌混合均匀，再搅拌0.5h后，用稀硫酸调节其pH值，放置自然沉降一段时间，测定上清液中氟、铝含量。试验表明，在加入200%的氧化钙时，其处理效果比较理想；另外加酸调节料液的pH值，对除氟效果也有极大的影响，结果见表2。可见，当料液pH值调节到6.6时，废水中的氟浓度可降到9.2 mg/L。同时，在此pH值下，铝离子也沉淀，最终处理后废水铝浓度为1.10mg/L。
表1 载氟活性氧化铝的解吸数据
介质
累计BV
pH
F-/mg/L
Al3/+/mgL-
NaOH溶液
0~0.5
6.72
1.55
0.73
0.5~1
8.47
25
7.25
H2O
1~2
12.44
1650
2680
2~3
12.50
575
1680
3~4
11.91
95
430
4~5
11.57
42.6
180
5~6
11.34
30
130
H2SO4溶液
6~7
11.03
64
98
7~8
10.87
28.4
45
8~9
10.74
9.5
29
H2O
9~10
10.09
2.2
11
10~11
6.49
1.26
4.7
表2 加200%氧化钙后沉氟料液的pH值与溶液中残留氟浓度关系
pH
9.8
9.0
8.4
7.0
6.6
F- /mg/L
520
95
50
18
9.2
原始废水的pH为12.50，氟浓度为1500mg/L。
2 活性氧化铝—密实移动床饮水除氟和再生废水处理工艺
根据以上实验，提出活性氧化铝饮水除氟各工序及再生废水处理的参数。
吸附：原水pH调节至6.5±0.2；吸附接触时间 5min；空塔线速度 ，密实移动床10m/h以上，固定床5m/h左右；
再生：1BV 3% NaOH溶液淋洗、5BV水洗、3BV 5g/L H2SO4溶液淋洗、3~4BV水洗，接触时间均为12min。
高氟、铝再生废水的处理：采用石灰乳沉淀—硫酸调pH的方法。按废水中氟含量完全形成CaF2沉淀所需的石灰量的200%投加石灰乳，搅拌0.5h后，在搅拌条件下用硫酸调废水pH值为6.6后，放置自然沉降2.5～3h，浆体部分过滤，滤渣堆放，滤液及上清液可达标排放。
3 结论
活性氧化铝饮水除氟，再生时有影响环保的高浓度氟铝废水产生，需专门的处理，故饮水除氟宜采用集中处理方式。在大规模的城镇居民饮水除氟工程中，采用密实移动床技术是必要且经济的。在规模不太大的饮水除氟工程中，固定床除氟技术也是适用的。载氟活性氧化铝的再生，采用碱液处理、水洗、稀酸中和、再水洗的新工艺较为合适。其中2BV的碱性高浓度氟铝淋洗液，需用氧化钙沉淀稀硫酸液调节 pH去除F-、Al3+后才能排放，其余的淋洗液则可回收返回使用，这样，经济实用且达到环保要求。已开发并设计出活性氧化铝饮水除氟系列装置。以往均强调活性氧化铝除氟时应对该吸附剂进行酸性活化处理，然而从本研究来看，只需将活性氧化铝充分水洗，确保吸附时出水的pH值在7左右，活性氧化铝就有强烈的吸附氟能力，这一点不论对新的活性氧化铝还是碱解吸后的活性氧化铝都是如此。
参考文献：
[1] 梁超轲. 中国改水降氟措施效果评价和标准研究.卫生研究， 1998，27（1），16～18.
[2] Singh G，Clifford D A. The Equilibrium Fluoride Capacity of Acatived Alumina [R]. EPA Report. 600/600/SZ－81-082. July,1981.
[3] 高锡珍、靳宏志，水洗在活性氧化铝解吸过程中的作用. 湿法冶金，2000，19（4），1～5.