摘要:脱硫石膏主要成分和天然石膏一样都是二水硫酸钙,但脱硫石膏中杂质较多,其粘结性、流挂性、易磨性、强度、脱水特征及熟石膏的力学性能与天然石膏有差异。对脱硫石膏的再加工要选择能耗低、性能稳定、工艺合理的煅烧设备,并且在建筑石膏生产过程中要加强对陈化、冷却、改性的重视。
关键词:脱硫建筑石膏；杂质成分；煅烧工艺；陈化；冷却；改性；脱硫高强模具石膏
随着“节能减排”法规的逐步健全和环境保护要求的日益提高,对二氧化硫排放企业的监管力度加大,脱硫石膏的产量迅速增加。
脱硫石膏的生成是利用易得价廉的石灰石或石灰作脱硫吸收剂与水混合制成吸收浆液,在脱硫吸收塔内和烟气接触混合,烟气中二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及空气中的氧气进行化学反应被脱除,脱硫后的烟气经加热升温后进入烟囱排放,最终反应产物——脱硫石膏浆被脱水后回收成脱硫石膏。该工艺是目前世界上技术最成熟,应用最多的脱硫工艺,应用单位占装机总量的80%以上。
1 脱硫石膏的杂质
在脱硫过程中,由于石灰石的性质不良或粒度不合理,最终生成脱硫石膏的杂质较多，超过一定范围后会影响石膏的质量和应用。脱硫过程中石灰石颗粒越细,其比表面积越大,反应越充分。因此应尽可能提高石灰石的纯度(碳酸钙含量)和合理的细度,才能有利于脱硫石膏的生成,保证脱硫石膏化学成份的稳定。石灰石中的杂质成份如石英、陶土矿物质等对脱硫石膏的质量有一定的影响。
烟气脱硫石膏的杂质主要有害成分有氯化物,其在潮湿环境中会加速对钢筋的腐蚀,在加工纸面石膏板时造成纸芯粘结不良；其它杂质还有可溶于水的镁盐和钠盐,它们不但影响石膏制品的粘结性能,而且受到较潮湿环境影响时会使石膏制品产生“返霜”现象,造成制品表面粉化、粗糙、返碱、严重影响产品质量,所以必须加以控制。
同时烟气脱硫石膏中还含有可燃有机物。可燃有机物是因煤粉燃烧效率低和除尘效率不正常,使烟气中的飞灰沉淀下来存在石膏浆液中,它富集在石膏制品表面,影响石膏制品的粘结强度和外观颜色。
烟气脱硫石膏中有一部分碳酸钙以石灰石颗粒形态单独存在,这是由部分未参与反应的残留颗粒产生；另一部分则存在于石膏颗粒中心部位,使该部分晶体产生内应力，原因是碳酸钙与二氧化硫没有充分反应所致,可采用“粉磨”改性来减小其影响；其次是氧化铝,氧化硅,氧化铁,它们对脱硫石膏的易磨性和白度影响较大,但对石膏制品的物理力学性能影响较小,这些都是来自石灰石中的杂质。
脱硫石膏的质量标准
质量参数
单位
质量标准
游离水
%
<10
二水硫酸钙
%
>93
可溶于水的镁盐
%
<0.10
可溶于水的钠盐
%
<0.06
氯化物
%
<0.01
半水亚硫酸钙
%
<0.5
PH
5～9
颜色
白色
气味
同天然石膏
平均颗粒尺寸(32微米以上)
%
>60
可燃有机成分
%
<0.10
AI2O3
%
<0.30
Fe2O3
%
<0.15
SiO2
%
<2.5
CaCo3+MgCO3
%
<1.5
K2O
%
<0.06
NH3+NO3
%
0
放射性元素
必须符合国家标准
毒性
无毒
在制订脱硫石膏标准一定要顾及工业副产石膏产出单位的实际可能，通过制订的标准有效的推动行业的发展。
2 烟气脱硫石膏的特征
烟气脱硫石膏主要成分和天然石膏一样,都是二水硫酸钙,并且脱硫石膏二水硫酸钙的含量更高,其物理、化学特征和天然石膏有着共同的规律， 经煅烧后所得到的熟石膏粉及其制品在水化动力、凝结特征、物理性能上也无明显的差异；但脱硫石膏作为一种工业副产石膏,与天然石膏在颗粒大小、杂质成分、晶体形状、脱水性、易磨性及熟石膏粉的力学性能,流变性能等特征方面与天然石膏存在差异。通过X射线仪器分析,脱硫石膏的晶体结构比天然石膏要高得多,这种现象就是因部分碳酸钙颗粒存在于石膏颗粒当中的缘故。天然石膏经粉磨后的粗颗粒多为杂质,由于脱硫石膏与天然石膏的形成过程不同,其粗颗粒多为二水硫酸钙,而细颗粒多为杂质,其特征与天然石膏正好相反。天然石膏在加工建筑石膏时,颗粒一般不超过200目,结晶水含量随粒度的增大而减小；脱硫石膏的粒度大小范围较为集中,并没有大量的细粉存在,颗粒分布很窄,主要集中在20～60μm之间,级配远远差于天然建筑石膏。脱硫石膏煅烧后的晶体形态类似于二水脱硫石膏,只是颗粒变小,其分布特征并没有多大改变,级配依然不是很好,颗粒比表面积较天然建筑石膏要小得多,因此脱硫建筑石膏的流变性和触变性不如天然建筑石膏。脱硫建筑石膏应用时易产生颗粒离析分层、粘结性能不好、制品容重偏大的问题。
用脱硫建筑石膏生产的粉刷石膏其和易性、保水性及操作性能都较天然石膏差。利用脱硫石膏生产石膏墙体材料时,可忽视其比表面积因素,而在生产粉刷石膏、自流平石膏类产品及纸面石膏板等制品时,就要注意对脱硫建筑石膏进行改性处理。其方法如下:
1） 在脱硫石膏煅烧中或煅烧后添加一种或几种无机活性材料并进行“磨细”,在磨细过程中要选择具有冲击,碰撞性能的粉磨设备。
2）脱硫建筑石膏与天然建筑石膏可按不同石膏制品的特征需求进行不同比例的搭配使用。
3）在脱硫石膏的煅烧过程中可与其它工业副产石膏或磨细后的天然石膏混合煅烧。
4）在生产石膏制品的过程中加入不同类型的添加剂 、掺合料或其它无机活性材料来改善脱硫建筑石膏的性能以满足制品的性能需要。
5）在脱硫石膏的煅烧工艺中摸索适合各种性能要求的生产工艺及调制参数。通过控制煅烧时间、煅烧温度、陈化过程、冷却速度等都可使建筑石膏的性能有所提高。
在一定细度范围内,脱硫建筑石膏制品的强度随细度的提高而提高,但超过一定值后,强度反而会下降。标准稠度用水量增大,使熟石膏在水化过程中的饱和度增大,饱和度超过一定值后,石膏硬化体就会产生较大的结晶应力,导致制品易开裂。过细的颗粒也会增加石膏制品的溶解速度,对耐水性产生不利影响。总之,脱硫石膏的合理细度和级配范围要通过大量实践试验才能取得较好结果，我们要根据不同的产品要求重视颗粒特性,生产出不同性能的脱硫熟石膏。
一般来讲,脱硫建筑石膏的强度高于天然建筑石膏，这是由脱硫建筑石膏的品位和晶体形态造成的。脱硫石膏中二水硫酸钙的含量一般都在93%～95%左右,而天然石膏中二水硫酸钙含量大于90%的很少,用来生产建筑石膏的天然石膏二水硫酸钙含量大多在70%～88%之间。脱硫建筑石膏水化后石膏晶体为短柱状,晶体结构紧密,硬化体有较高的表面硬度；而天然建筑石膏水化后的石膏晶体形态多为针状和片状，晶体结构较疏松,所以硬化体强度较脱硫建筑石膏低。
3 脱硫石膏的再加工性
评价熟石膏性能的主要指标之一就是强度,而影响强度的主要因素是石膏结晶结构致密程度、颗粒特征及化学成分中杂质等。从电厂经过洗涤和过滤甩干处理后的脱硫石膏含有10%～15%左右的游离水,是松散湿润的细小颗粒。脱硫石膏的含水率明显大于天然石膏。由于含水率高使其原料粘度增大,在输送过程中,极易粘结在装载和提升设备上,造成积料、堵塞、直接影响生产的正常运转；同时高含水率也是使石膏煅烧成本提高和质量也不稳定的主要因素。为避免上述问题，对脱硫石膏的煅烧大多应选用二步法,即先将游离水烘干到2%左右,再进行结晶水的焙烧来保证生产建筑石膏的质量稳定性。
目前国内生产脱硫建筑石膏的设备有连续炒锅、顺流式回转煅烧炉、逆流式回转煅烧炉、沸腾焙烧炉(分二室和四室焙烧)、循环流化床式煅烧炉、气流煅烧炉(分快速煅烧和慢速煅烧)等等。具体什么样的设备好,并不能笼统回答,但选用设备要从以下几方面来考虑:
1）要了解和确定脱硫石膏的下游产品是以什么为主,主要用于生产纸面石膏板、石膏条板、砌块类产品、石膏粉体建材还是石膏装饰制品或者只是以销售熟石膏为重点。不同的石膏产品所需要建筑石膏的性能有所不同，例如凝结时间：有的产品初凝时间在三分钟左右就可使用,有的产品初凝时间在六分钟左右较为适合,也有的产品需要初凝时间大于十分钟以上或更长的时间才能满足使用要求。根据不同石膏产品性能要求对强度、流动性、粘度、细度、收缩率、表面硬度、触变性、溶解性等性能的不同,可选择不同的设备和不同生产工艺来达到产品所需性能要求。
2）选择设备要注意能源的消耗。不同工艺、不同设备,不同的供热方式,对能源的要求不同,消耗成本也不同,能源消耗是生产建筑石膏的重要成本之一,石膏建材产品毕竟是一种低利润价值的产品,运行成本不能过高,否则石膏建材企业很难发展。
3）对生产设备的投资要从性价比,产能结构多做了解和考核。投资不宜选择智能化过高,投资太大,与产品的产能、质量所产生利润空间不符的生产设备。
4）要选择能生产出满足石膏制品要求,质量稳定、性能良好的设备和工艺技术,决不能要各工艺参数不易控制或操作不稳定的生产设备。
5）无论哪一类煅烧设备都必须生产工艺合理,操作简单,对各流量和温度的控制手段灵活、参数准确明了，受控部位齐全完善，燃料燃烧充分,热能利用率高,收尘性能良好,各工序连接部位封闭严密,无粉尘飞扬现象(最好在负压中运行)。
6）有了好的煅烧设备还必须具备完善、正确、可靠的化学、物理力学性能的测试设备和手段。其中最重要的是相分析测试技术及设备,通过相分析结果可判断煅烧温度是否合理,凝结时间长短及强度高低的原因，并藉此掌握产品性能及工艺参数的调正范围,最终确保产品质量和生产的稳定性。
4 脱硫石膏加工工艺
有好的煅烧设备不一定能生产出很好的熟石膏粉，因为煅烧工艺同样重要。只要能具备上文所述条件的煅烧设备,经过调整生产工艺或通过不同手段进行改性处理后一定可以生产出适合不同性能要求的熟石膏粉。因此我们不能只追求先进设备,而忽视工艺的主导作用，例如熟石膏粉的陈化、冷却及改性处理就是制造熟石膏不可不重视的生产工艺。
4.1陈化
脱硫石膏刚煅烧成的建筑石膏,一般物料温度都在130℃以上,由于煅烧工艺的不同,刚刚完成煅烧的熟石膏中物相组成并不稳定,除半水石膏外,其中可能有欠烧的二水石膏或部分过烧的无水石膏Ⅲ和无水石膏Ⅱ,也可能二水、半水、无水Ⅲ和无水Ⅱ都同时存在。这样使刚煅烧完的建筑石膏内含能量高、吸附活性大、分散度大、从而会出现标稠需水量大、凝结时间不稳定、制品强度低等现象。
通过陈化使熟石膏内发生物相变化,可将欠烧的二水石膏在一定温度的条件下,继续脱水转化成半水石膏,也可使过烧的无水石膏Ⅲ和无水石膏Ⅱ通过一定时间吸收熟石膏内部或外界的水分转化形成半水石膏。无水石膏Ⅲ转化成半水石膏的条件是建筑石膏粉的吸附水小于1.5%,若吸附水大于1.5%,无水石膏就会吸水向二水石膏转化最终导致熟石膏质量下降。煅烧后的脱硫建筑石膏经过合理的陈化可使熟石膏物相趋于稳定、性能优化。
4.2冷却
脱硫建筑石膏根据制品需要,可选快速煅烧和慢速煅烧设备来生产,刚完成煅烧后的熟石膏粉也要根据物相结构和石膏制品的需要来决定冷却时间的长短。如果煅烧后熟石膏的物相成分中残留二水石膏偏多,那么对陈化冷却的时间就要尽可能慢点,这样利用煅烧残余热量也可使二水石膏继续脱水而成半水相石膏。煅烧后熟石膏中如果无二水相的成分存在,所要加工的石膏制品要求凝结时间又短时,陈化冷却的时间就可快点；否则产生大量的无水Ⅲ,就会使凝结时间延长,强度有所下降。如果物相结构在合理的情况下一般就不要采用急速冷却的工艺,否则内含能量大,石膏硬化体产生较大的结晶应力。还要注意石膏制品在生产使用前,熟石膏温度要冷却在60℃以下再进行使用,以保证石膏制品质量的稳定性。
4.3改性
脱硫石膏经煅烧及陈化后对用水量、凝结时间、强度、流动性等方面还不能达到生产石膏制品的要求时,可掺无机活性材料改性。本人通过试验证明这种改性后的脱硫建筑石膏在保持石膏建材基本性能的基础上：强度、凝结时间、用水量、耐水性都得到明显改善，使脱硫石膏的应用范围被有效拓宽。
5 脱硫高强模具石膏
脱硫石膏含水率高、颗粒较细、硫酸钙含量，用蒸压法制做高强模具石膏困难很大,现只有水热法工艺可行。它是在某些酸类和盐类的水溶液中,通过加热加压蒸煮而获得完整的短柱状晶体。太原市金龙凤建材科贸有限公司在权威专家人士的指导下,现已利用大同二电厂的脱硫石膏研发出晶体发育完善,棱角清晰的六面短柱状高强石膏晶体。按建筑石膏试验测定方法GB/T17669-1、3、4、5进行检测：标稠用水量37%,二小时抗折强度5.03MＰa,二小时抗压强度22.95Mpa,干抗折强度12.38Mpa,干抗压强度48.76Mpa的脱硫高强模具石膏,现在我们正在努力向干抗压强度大于60MPa以上的目标进行研究。
因各厂家所生产的脱硫石膏工艺不同,二水硫酸钙含量、石灰石原料的化学成分、细度等材性不同,导致产品的质量也不相同,所以必须经过试验调整后才能确保可靠的产品质量。
6 小结
脱硫石膏和天然石膏在物性上基本相同,但生成过程、杂质及结晶体等又有所不同,因此我们面对质量不一的脱硫石膏、加工设备和工艺的现实状况,必须通过灵活而严谨的方法和手段进行反复认真的测试。对加工过程中的每个工序环节都要找到最佳参数，从实践中总结经验,积累知识、实事求是的做好石膏建材的开发与应用。在我国脱硫石膏大量增长的推动下,国家对脱硫石膏建材一定会给于优惠政策进行扶持,这将使石膏建材进入迅速发展的轨道,为脱硫石膏资源化利用的发展开创一个新局面。