随着我国电池生产水平和人民生活质量的提高，我国已经成为电池生产与消费大国。目前我国成为全球电池加工的重要出口基地，如2003年电池产量约接近世界电池总产量的一半，其中生产氢镍电池5.6亿只，镉镍电池7.2亿只和锂离子电池3.38亿只[1]。而以海关的进出口量统计，2001、2002和2003年国内市场消耗的小型二次电池分别为10.5、11.8和13.31亿只。按其平均使用寿命3年计，2001-2003年投入使用的氢镍、镉镍电池和锂离子电池至2006年底将全部报废，其总量达35.61亿只。氢镍电池中含有30%Ni、4%Co和10%左右的轻稀土；镉镍电池中含镍20%以上，钴1%左右及镉20%；而普通锂离子电池含有15％的钴,14％的铜、4.7％铝、2.5％铁和0.1％锂等。根据目前市场各种型号及其市场占有率的调查，氢镍、镉镍及锂离子电池平均每个重25克，则这35.61亿只废电池的重量约8.9万吨，含镍14100吨、钴2160吨。按目前英国伦敦金属交易所（LME）市场平均价格（镍190000元/吨、钴340000元/吨）计算，其价值约34亿元。此外，据对广东省的数家大型电池企业调查，电池废品率为1%-3%（按2%估算）、正负极材料的边角料约占电极材料的3%-4%，仅以2003年的数据为例，废品电池和电极材料的边角料中含镍和钴分别约为500吨和100吨，其价值约1.3亿元。目前国内的电池产量仍有20%以上的年增长率，废旧电池及电极废料的数量也会相应增加，仅按2001~2003年的废旧二次电池估算，每年废旧氢镍、镉镍电池及其生产废料中所含的有色金属价值在12亿元以上。总之，不论是何种废旧二次电池，都含有大量的有色金属元素且含量远高于原生矿工业品位，如我国的铜矿工业品位为0.5%，硫化镍矿的工业品位为0.3%，而我国钴矿物多伴生，其工业品位大多在0.01%~0.05%，一般需要从其它金属冶炼的副产品中综合回收，其成本长期居高不下。因此，开展废旧二次电池的回收及其资源化处理不仅可以解决废旧电池的重金属污染问题，而且可以有效地减少原生镍钴矿山的开采量，节约有限的资源。
本文拟在综述废旧氢镍、镉镍与锂离子电池及其生产废料的回收工艺的基础上，简要地介绍清华大学在废旧二次电池资源化方面的研究成果，并就废旧锂离子电池的资源化处理规模进行了初步经济分析。
废旧氢镍及镉镍电池的处理工艺概况
关于废旧电池的回收处理，西方国家自20世纪60年代开始就开始进行资源化回收与无害化处置研究，其中瑞典、德国、美国和日本等发达国家已颁布了相关法律，在全国范围内建立了完善的废旧电池回收体系，德国和日本等还建立了废旧镉镍、氢镍电池的回收工厂。废旧镉镍、氢镍电池的回收工艺主要分火法和湿法两类工艺。
火法回收工艺[1－3]主要利用废旧电池中各金属元素的沸点差异进行分离、熔炼，如真空蒸馏法处理废旧镉镍电池时就是利用镉的低沸点，将其蒸馏回收，而镍、铁等残留在渣中并随后被熔炼成镍铁合金出售。表1为镉镍电池火法处理工艺示例。火法冶炼流程比较简单，但其能耗高，且难以获得高价值的回收产品。
采用湿法冶金流程处理废旧氢镍和镉镍电池具有投资小、能耗低、污染小且产品附加值高等优点，特别是这类湿法冶金流程还可兼顾含镍电镀污泥、废催化剂等含镍废物的处理，故湿法冶金流程受到小型回收工厂青睐。表2为镉镍电池湿法处理工艺示例，图1则为日本科学公司处理废旧镍氢电池流程示意图。
表1 废旧镉镍电池火法处理工艺示例
研究者
回收工艺
备注
H.Gunjishama等
加热到500℃,氢氧化物分解，有机物挥发，再加热到900℃，非氧化气氛回收镉
日本专利No.04128324,
1992-4-28
J.Sun等
高温高压下还原，然后蒸馏回收镉
中国专利No.1063314
1992-8-5
Y.Sakata等
由小型镍镉电池蒸馏回收镉
日本专利No.05247553,
1993-9-2
H.Morrow
加热到400℃去掉有机相，再加热到900℃在还原气氛下蒸馏回收镉，镍铁合金送到冶炼厂连成不锈钢
瑞典Saft Nife应用。Cd的纯度可达 99.5%
J.David
加热到400℃去掉有机相，再加热到900℃在还原气氛下蒸馏回收镉，镍铁合金送到冶炼厂连成不锈钢
法国SNAM和SAVAM所用工艺
Sakata等
加热到900℃以上，蒸馏回收镉，剩余物质与铁水反应生成合金
R.J.Delisle等
加热到1000℃以上回收镉，残余物质中的镍按常规方法处理
欧洲专利No.608098，1994-07-027
H．Gunjishima
加热到500℃去掉有机相，再加热到900℃，蒸馏回收镉
日本专利No.05247553，1993-09-02
表2 废旧镉镍电池湿法处理工艺示例*
作者
工艺流程描述
文献来源
Dobos Gabor等
HCl浸出，然后分两步萃取回收
匈牙利专利
Pentek等
H2SO4浸出、 加锌置换镉，加NH4HCO3析出ZnCO3，Fe(OH)3等
纯度低
J.Agh等
用有机物分两步选择浸出Ni,Cd,最后分别得到氢氧化物
中国专利No.1053092
X.Yu等
煅烧得CdO,NiO，然后选择浸出，分别得氢氧化物
Hung专利No.57837
X.Guo等
H2SO4浸出、 电解沉积Cd
中南工业大学
J.Van Erkel等
酸浸出、 过滤、萃取Cd、 电解沉积Cd 、 Ni(OH)2析出
美国专利No.5407463
Alavi,Salami
压碎、磁选、磁性物质为铁镍混合物、其余物质溶于稀酸、选择性萃取
美国专利No.5377920
Xianghua.Kong
氨水浸出、驱氨，过滤后煅烧处理、 然后二次浸氨 、 过滤分离，固体物质为氧化镍、液体驱氨后得氢氧化镍
D.A.Wilson，B.J.Wiegand
洗掉KOH电解液， 加热到500oC，1h,镉盐，镍盐分离，镉氧化成CdO，加入NH4NO3，浸出Cd（Ni,Fe不反应） ，通入CO2生成CdCO3沉淀， 加热到40-60oC,pH=4.5,抽真空， 加HNO3中和去碱，浸出剂循环使用
只有94%Cd浸水，Fe,Ni未分离，加热设备投资大
H.Hamansta等
在加热条件下，硫酸浸出Ni、Cd、Fe. pH=4.5-5, 加Na2CO3,,NaOH 沉淀出Ni(OH)2
Ni,Cd 分离的好，但要保证NH4HCO3的质量
H.Reinhardt等
滤除KOH电解液、用NH4HCO3+NH3.H2O浸出Cd2+、Ni2+、Co2+，空气氧化Co2+成 Co3+ ，加络合剂LIX 64N萃取Ni ，驱走NH3,Cd(OH)2沉淀析出，加热到100OC,1h,Cd(OH)3沉淀析出
回收95%以上的Ni,99%以上的，但络合剂成本高，连续处理设备投资大
T.Furuse等
粉碎、 筛分、 H2SO4浸出、电解沉积镉、加水稀释用空气或氧化剂氧化，石灰中和使PH=7， 滤除铁，加CaCO3，冷却至室温，NiSO4生成
镉纯度可达99.75%，但电解电流密度不易控制，能耗