燃煤锅炉的烟气污染是大气污染的主要污染源,是环境治理的主要对象.因现有治理技术投资大,运行费用高,使得烟气治理困难重重.因此,探索新的烟气脱硫途径,确保电力工业的可持续发展,已成为科技onclick="g('工作');">工作者竞相攻克的难关.
鉴于此目的,我们在充分消化吸收国内外烟气脱硫技术的基础上,把微生物技术与化工技术结合起来,提出了液相生化法烟气脱硫的崭新构想。
1 生化法脱硫机理
生化法脱硫的原理涉及两个方面:一是微生物脱硫机理,一是过渡金属离子的催化氧化机理.前者是微生物参与硫素循环的各个过程,将无机还原态硫氧化成硫酸,同时完成过渡金属离子由低价态向高价态转化的过程;后者是利用过渡金属高价离子的强氧化性在溶液中的电子转移,将亚硫酸氧化成硫酸.二者相互依赖、相互补充,达到脱硫的目的.
1.1 微生物法脱硫的机理
目前,微生物脱硫机理的研究,提出了许多假说,比较成熟的有两种:直接氧化作用和间接氧化作用.其中间接氧化是将溶液中的亚铁离子氧化为高铁离子(细菌的作用),高铁离子再氧化酸性废气(化学氧化),本身被还原为亚铁离子,实现可逆循环脱硫,机理如下:
2FeSO4+1/202+H2S04 Fe2(SO)3+H20 (1)
H2S+Fe2(SO4)3 2FeSO4+H2SO4+S (2)
利用上述原理进行工业废气H2S的脱除,已有不少研究,应用于锅炉烟气SO2的脱除还未见报道.锅炉烟气中的硫化物主要是SO2,SO2的还原性不及H2S.但SO2的溶水性很好,在水溶液中可以引起连锁化学反应,即:
S02+H2O→H2SO3, (3)
H2SO3→ H++ HSO33- (4)
HSO3- → H++SO32- (5)
由上面化学反应看出,溶液中酸度的增高不利于SO2的溶解和脱除.而我们用粉煤灰制成的悬浮液,充分与烟气交换,一方面溶液中的Fe3+可直接将SO2氧化成硫酸,Fe3+自身还原成Fe2+离子;另一方面溶液可以将S02带下,在pH=2.0~4.5的溶液中,由微生物进行脱硫处理,同时把H+变成H2O,把Fe2+又转化为Fe3+离子,以维持吸收液的循环,达到脱硫的目的。
2 电厂中试试验
旨在从室内模拟烟气过渡到实际烟气,从室内实验条件过渡到电厂实际工况.优化条件试验就是如何把室内的最佳实验方案用到电厂中,为工业试验积累经验和数据.
试验是在呼市电厂3#锅炉(130T/h)上进行的,从尾部烟道接出旁路,onclick="g('阀门');">阀门控制烟气流量,引风机引入试验系统.
2.1 空白试验及结果
试验条件:锅炉运行负荷100%,进入脱硫系统烟气量2000m3N/h.进气SO2浓度400~800ppm/m3N,烟温120~140℃。塔内风速4~6m/s,清水pH=7,循环2hr,pH=3.53,无DYB.
表1 空白试验数据
溶液中离子
Fe3+
Fe2+
SO32-
SO42-
S(Ⅳ)--S(Ⅵ)转化率
进口SO2
脱硫率出口SO2
η(%)
浓度
0
0
32.45
2.38
7.32
825
787
4.6
试验结果:见表1.由表1看出,用清水作为脱硫吸收液,平均脱硫率小于15%.溶液中S032-转化为SO42-的转化率很低,只有不到10%.而且随着SO2的溶解,酸度增高,pH值下降,S032-浓度增大,S(Ⅳ)向S(Ⅵ)的转化率、脱硫率均趋下降趋势.
2.2 优化条件试验分析
从室内原理和条件试验,发现Venturi喉部低风速(8~16m/s)和液气比L/G(1~5L/Nm3),与电厂实际Venturi风速(11.5~20m/s)和液气比L/G(0.2~0.5L/Nm3)不符,若采用电厂Venturi喉部实际风速和液气比,其结果导致气液接触不充分、吸收时间短,反应不完全,脱硫效率低.经过研究,从设备及吸收液两个方面入手,改善该法的试验条件。
1、去掉Venturi管,改装成①湍球塔,增强湍动程度,使气液有效接触; ②用91.5cm的12×12根进气管,直接插入吸收洗涤槽,与吸收液充分接触.这样既满足了反应所需的时间,又保证了较大的液气比,获得了较高的脱硫率.
2、按照Brandt的研究[4]Fe3+的最佳浓度CFe3+应为,CFe3+:Cs(Ⅳ)=1:10,需要Fe3+约0.1g/L;而Fe3+的氧化作用,根据反应(6)和烟气中SO2的含量(呼市电厂燃用乌达煤含硫量0.85~1.08%)估算,若全部脱除,溶液中CFe3+应在1.6~3.5g/L的范围.这样烟气飞灰中Fe的含量≥10%,则无需填加Fe盐,若低于这个值时就应适量填加,以保证两种作用的协同进行.
3、为了增加飞灰吸收液的吸收容量,需要严格控制吸收液的pH值.pH值过低,有利于可溶性铁盐的溶出使Fe3+增高,但抑制H2SO3的电离,使SO2的溶解受到制约;pH值过高,虽有利于SO2的吸收,但Fe3+、Fe2+水解会降低浓度,使铁离子的催化氧化作用受到限制.因此,在不影响DYB繁殖酸度下,选取吸收液的pH =2.0~4.5.
4、及时去除吸收液中过剩的S042—和稠灰.随着脱硫吸收液的循环使用,S042—浓度不断增大,固形物也逐步增多.这一方面防碍SO32-的转化,另一方面影响气液充分接触,导致脱硫率下降.前者采取定期加钙去除,后者用自行设计的旋液分离器及时分离出灰.
5、开启吸收液储槽水泵,增大回水落差,使吸收液保持足够的氧量.