榨菜产业是涪陵区农村经济的支柱产业，绝大多数榨菜生产企业无榨菜废水治理设施〔1〕。榨菜废水直接排入水体，不仅严重影响了周边居民的居住环境和长江水质，而且制约了涪陵区社会经济可持续发展，同时也严重影响了三峡库区的生态环境。目前，对高盐度有机废水的处理方法主要有物理化学法和生物化学法。物理化学法一般包括电解法、反渗透法、渗透法、蒸馏法、焚烧法等，但费用较高，还可能带来二次污染。生物处理是一种运用较广的方法，但存在高盐对微生物的抑制和耐冲击负荷差等特点。
近年来，高级氧化技术在处理可生物降解有机物方面取得了一定的进展，尤其是Fenton 试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有明显的优点〔2, 3, 4〕。
笔者将Fenton 试剂运用到高盐榨菜废水的处理中，研究了Fenton 氧化法的处理效果和影响因素，确定了最佳反应条件，为该技术的应用提供了参考。
1 实验部分 1.1 实验水样
废水取自涪陵某榨菜厂第三道腌制出水和综合出水，按照该厂每天两者废水的产生量，以体积比 1∶50 进行混合。混合后废水pH 为4.4~5.0，盐度（以 NaCl 计） 为1.7%~2.5%，COD 为4 400~6 400 mg/L，磷酸盐质量浓度50~60 mg/L。
1.2 实验水样
取100 mL 水样于250 mL 烧杯中，调pH，放入恒温水浴中加热到设定温度，加入一定量的FeSO4· 7H2O 和质量分数为30%的H2O2 进行氧化，搅拌并反应一段时间后，用NaOH（1 mol/L）调节出水pH，用定性滤纸过滤后测定COD 和磷酸盐。所用试剂皆为分析纯。
分别对进水pH、n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）、H2O2 投加量、反应时间、出水pH 和反应温度等影响因素进行了实验。
1.3 测定方法
盐度采用YK-31SA 型盐度计测定；COD 采用重铬酸钾法测定（HACH DRB200 COD 消解器， HACH DR2800 COD 测定仪）〔5〕； 磷酸盐采用钼锑抗分光光度法测定（HACH DR5000 测定仪）〔5〕。
2 结果与讨论 2.1 pH 的影响
在H2O2 浓度100 mmol/L，FeSO4·7H2O 浓度100 mmol/L，反应时间20 min，反应温度为室温的条件下，调节进水的pH 分别为2、3、4、5、6、7、8，考察进水pH 对COD 和磷酸盐去除率的影响，结果见图 1。
图 1 进水pH 对处理效果的影响
由图 1可知，当进水pH 逐渐增大时，COD 去除率变化不大，当pH 在4~6 时，COD 去除率较高，其中当pH=5 时，COD 去除率达到最大，为21.0%。这与文献〔2〕、〔6〕、〔7〕报道结果一致。pH 过高会抑制 H2O2 的分解，使·OH 的产生数量减少，pH 过低又会抑制Fe3+还原为Fe2+，从而使·OH 的产生数量减少，降低了氧化效果。
由图 1 还可知，磷酸盐的去除率一直随进水pH的增加而增大，当进水pH=5 时，磷酸盐的去除率为 34.4%，当进水pH=8 时，磷酸盐的去除率达到 86.6%。这是因为Fenton 氧化法的除磷机理实际上就是铁盐除磷。FeSO4·7H2O 产生的Fe2+、Fe3+能与PO4 3-生成沉淀，此外，Fe3+和OH-、PO4 3-之间的强亲和力，使溶液中可能会有Fe2.5PO4 （OH）4.5 及 Fe1.6H2PO4（OH）3.8 等难溶络合物生成，且生成的络合物表面有很强的吸附作用，通过吸附可除去更多的磷，从而总磷的去除率也得以提高〔8〕。K. Fytianos 等〔9〕的研究表明，溶液呈酸性使得水合铁离子很难形成，而在中性和碱性条件下，含磷物质几乎都以 PO4 3-形式存在，水合铁离子能有效结合水中的PO4 3- 生成碱式磷酸铁，因此除磷效果良好。
本研究废水的pH 在4.4~5.0，综合考虑，下面的实验采用不调节进水pH，单独考察出水pH 对COD 和磷酸盐去除率的影响。
2.2 n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）的影响
在不调节进水pH，固定H2O2 浓度100 mmol/L，反应时间20 min，反应温度为室温的条件下，投加不同浓度的FeSO4·7H2O 分别为100、50、33、25、20、 17、14 mmol/L，考察n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）对实验的影响，结果如图 2 所示。
图 2 n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）对处理效果的影响
由图 2 可知，随着n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）的增大，即FeSO4·7H2O 浓度的减小，COD 去除率先呈上升趋势，并在n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=4 的情况下达到最大，为27.0%，继续增大n（H2O2）∶n（FeSO4· 7H2O），COD 去除率逐渐呈现下降趋势。这是因为 Fe2+作为Fenton 反应中的催化剂能加速·OH 的产生，随着Fe2+浓度的减小，导致催化产生的·OH 减少，从而使COD 去除率下降〔10〕。
由图 2 还可知，随着n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）的增大，磷酸盐去除率呈现先下降后上升的趋势，并在 n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=4 时达到最低，仅为16.4%，在n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）＞5 时，磷酸盐去除率增长较快，当n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=7 时，磷酸盐去除率达到25.8%。这是因为在n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）＜ 4 时，加入Fenton 试剂后，反应体系的pH 很快由 4.5 变为2.5~3.0，即Fenton 试剂有自动将反应体系的pH 调节为2.5~3.0 的能力。随着FeSO4·7H2O 投加浓度的减小，Fenton 氧化反应的效果逐渐减小，这时反应体系的pH 下降幅度也逐渐减小，磷酸盐去除率开始增加。
2.3 H2O2投加量的影响
在不调节进水pH，固定n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）= 4，反应时间20 min，反应温度为室温的条件下，改变 H2O2 的投加量，考察不同用量的H2O2 对实验的影响，结果如图 3 所示。
图 3 H2O2 投加量对处理效果的影响
由图 3 可知，COD 的去除率先随H2O2 的投加浓度增加而增加，当H2O2 投加浓度为80 mmol/L 时， COD 的去除率达到最大，为32.4%。继续增加H2O2 的投加浓度，COD 去除率反而略有降低。这主要是因为H2O2 浓度较低时，浓度的增大可以加大·OH 的生成，但当H2O2 浓度升高到一定程度时，H2O2 反而会破坏生成的·OH，造成H2O2 自身的无效分解〔11〕。过多的H2O2 还可能将Fe2+氧化成Fe3+，Fe3+反过来抑制了·OH 的形成〔9〕。
由图 3 还可知，在H2O2 投加浓度从20 mmol/L 增加到80 mmol/L 的过程中，磷酸盐的去除率由 56.1% 下降到13.4%，当H2O2 投加浓度超过80 mmol/L 时，磷酸盐去除率趋于稳定。这是因为随着 H2O2 投加浓度的增加，反应体系的pH 也随之降低，当H2O2 投加浓度为80 mmol/L 时，反应体系的pH 由4.4 下降到2.8，此后随着H2O2 投加浓度的增加，反应体系的pH 基本不再变化，此时磷酸盐的去除率也趋于稳定。
2.4 反应时间的影响
在不调节进水pH，H2O2 投加浓度80 mmol/L ，固定n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=4，反应温度为室温的条件下，考察不同反应时间对实验的影响，结果如图 4 所示。
图 4 反应时间对处理效果的影响
由图 4 可知，Fenton 试剂初始反应速度很快，反应开始10 min 时COD 去除率即达到了20.5%，此后 COD 去除率随时间变化逐渐变缓，当反应时间超过 20 min 以后，COD、磷酸盐的去除率分别稳定在 29.0%、15.4%左右，说明此时反应已趋于完全。因此实验中确定最佳反应时间为20 min。
2.5 出水pH 的影响
在H2O2 投加浓度80 mmol/L ，固定n （H2O2） ∶ n（FeSO4·7H2O）=4，反应时间20 min，反应温度为室温的条件下，调节出水pH，考察不同出水pH 对实验的影响，结果如图 5 所示。
图 5 调节出水pH 对去除率的影响
由图 5 可知，COD 的去除率先随出水pH 的升高而升高，当出水pH=6 时，COD 的去除率达到最大，为51.0%，此后出水pH 再升高，COD 的去除率基本没有变化。
磷酸盐的去除率随出水pH 的升高而迅速增加，当出水pH 由2 升高到3 时，磷酸盐的去除率由 23.0%迅速增加到78.8%，当出水pH=5时，磷酸盐的去除率已达到98.0%，废水中的磷酸盐基本去除。这是因为在碱性条件下，Fe3+与磷酸根形成难溶性的FePO4 沉淀，同时Fe3+逐渐水解生成聚合度大的 Fe（OH）3 胶体絮凝剂，通过电中和、吸附架桥及卷扫作用使胶体凝聚将COD 和磷酸根去除〔12〕。综合考虑，确定调节出水pH=6。
2.6 反应温度的影响
在H2O2 投加浓度80 mmol/L ，固定n （H2O2） ∶ n（FeSO4·7H2O）=4，反应时间20 min，采用恒温水浴锅加热，调节出水pH=6 的条件下，考察不同反应温度对实验的影响，结果如图 6 所示。
图 6 反应温度对处理效果的影响
由图 6 可知，在反应温度为20 ℃时，COD、磷酸盐的去除率分别为50.3%、98.6%，已达到理想效果，随着温度的升高，COD 的去除率缓慢下降，随着温度升高到80 ℃时，COD 的去除率降为39.7%，磷酸盐的去除率则一直保持在96.0%以上。
这是因为温度对Fenton 法处理废水的影响很复杂，适当的温度可以激活·OH〔13〕，提高处理效果，但是温度过高会使H2O2 分解成O2 和H2O，处理效果反而变差，因此选择室温作为反应温度即可。
3 结论
（1）Fenton 氧化高盐榨菜废水，在进出水pH 均不调节情况下，H2O2 投加浓度80 mmol/L ，n（H2O2）∶ n（FeSO4·7H2O）=4，反应温度为常温，反应时间为 20 min 时，COD、磷酸盐的去除率分别为29.0%、 15.4%，处理效果并不理想；而将出水pH 调节到6 后，COD、磷酸盐的去除率分别达到51.0%、99.5%。
（2）Fenton 氧化法对磷酸盐的去除效果十分理想，对COD 的去除效果有限，且H2O2 用量较大，处理成本较高，可考虑与生化系统联用，作为生化系统处理出水的更深一步处理。