酸化法 溶剂萃取法 酸化沉淀—再中和法 离子交换法 电解回收法 膜法
Recent Development of the Technologies 0f Cyanide Containing Wastewater Treatment
顾桂松 胡湖生 杨明德 (清华大学核能技术设计研究院，北京 102201)
摘 要 综述了含氰废水的处理技术最近进展，重点介绍了溶剂萃取法、酸化沉淀——再中和法、
Inco法、活性炭吸附法、高温水解法、蓝盐法等工艺的工业化应用情况。
关键词 含氰废水 氰化物 回收 净化 处理
由于氰基(—CN)是一种强络合剂，故氰化物被大量用于氰化提金、氰化电镀金属(如黄铜或铜等)工业；作为化工原料，氰化物又被大量用于合成橡胶、纤维和染料等工业。1992年全球共生产HCN9．5x106t。随之大量产生的含氰废水对人类的健康和牲畜、鱼类的生命都是一种严重的威胁。尽管用了很多方法对废水进行处理，但多数工厂排放的含氰废水仍超过排放标准(CNT<0.5
×10-6)；、有的虽然排放达标，但处理费用太高。为此，人们一直在寻找操作简单、成本低、效果好的含氰废水处理方法。含氰废水分为高浓度含氰废水(CNT>400×10-6)、低浓度含氰废水，对前者一般用回收氰化物的方法处理，对后者采用破坏氰的方法处理。本文介绍目前国内外含氰废水的各种处理方法的工业应用及研究进展，并进行简略评述。
1 回收氰化物类方法
1．1 酸化法
酸化法是金矿和氰化电镀厂处理含氰污水的传统方法。早在1930年国外某金矿就采用了此法处理含氰污水。我国金矿采用酸化法处理高浓度含氰污水也有十几年的历史，现已拓宽到处理中等浓度的氰化贫液和矿浆领域。其突出优点是能回收污水或矿浆中的氰。
酸化法原理是用硫酸或二氧化琉将废水酸化至PH＝2．8—3，金属氰络合物分解生成HCN，HCN的沸点仅25．6℃，当向废水中充气时极易挥发，挥发的HCN用碱液(NaOH)吸收并返回浸金使用。只有SCN-离子和[Fe(CN)6]4-络离子不能分解。一般情况下废水中SCN-离子浓度足够大，最终可使废水中几乎全部的Cu由CuCN沉淀转化为溶度积更小的CuSCN沉淀而除去。而废水中的Zn、Pb足以使几乎全部[Fe(CN)6]4-络离子生成Me2[Fe(CN)6]沉淀而除去。一般的锌粉置换氰化厂，废水中锌含量比[Fe(CN)6]4-含量高得多。当[Fe(CN)6]4-全部沉淀后，大部分锌以Zn2+形式存在于酸性废液中，如果中和废水，则锌一部分与残存的CN-生成Zn(CN)2沉淀，另一部分生成Zn(OH)2除去。
经过酸化法处理后，污水中氰化物浓度降低到30x10-6。铜和氰化物的回收率为85％—95％，经济效益显著。酸化法的缺点是处理后废水含氰达不到排放要求，需进行二次处理；处理成本和投资较高。
近几年，我国一些厂家对酸化法不断进行改革，使处理工艺日臻完善。招远氰化厂的流程改革是：增加铜沉淀槽；将一次发生、一次吸收改为两次发生、两次吸收；将酸化后的废液再次进行吹脱：然后经石灰中和，与浮选尾矿混合进入尾矿坝自然曝气。尾矿坝溢流水含氰<0.1×10-6，重金属离子含量也达国家排放标准，尾矿坝水返回选矿厂再用。新城氰化厂的流程改革是：将一次发生、一次吸收改为二次发生、二次吸收；尾液再经漂白粉处理：然后与浮选尾矿混合进入尾矿坝自然曝气。尾矿坝溢流水含氰<0.1×10-6；重金属离子含量也达国家排放标准。
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1．2 溶剂萃取法
1997年清华大学核研院研究开发出了溶剂萃取法处理氰化贫液的新工艺并达到了工业规模的应用。在山东莱州黄金冶炼厂和广东某金矿成功运行。
其原理是利用一种胺类萃取剂萃取贫液(Cu5．3g／L，Znl．7g／L，总氰14g／L)中的有害元素Cu、Zn等，而游离氰则留在萃余液中，负载有机相用Na0H溶液反萃。处理后的水相(即萃余液，含Cu0．12g／L，Zn0．02g／L，游离氰4．9g／L)，返回氰化浸金系统，以利用其中的氰和实现贫液全循环。这样不仅解决了贫液中杂质离子对浸金指标的影响，而且达到了污水零排放的目的，彻底根治了外排废液对环境的污染。
被浓缩的Cu、Zn和部分络合氰的反萃液的体积只为原贫液的l／6，现采用酸化法处理。清华大学采用电积—部分酸化法处理回收得到金属Cu、Cu—Zn合金和NaCN溶液，NaCN溶液再返回氰化浸金系统使用，这就避免了传统酸化法中部分氰损失在沉淀中。
该工艺的特点是：萃取设备占地面积小，能实现操作自动化；与之配套的电积—部分酸化法或酸化法设备只需较小的处理能力，因此整个废水处理设备投资和占地面积较小。
目前，清华大学核研院正在开发一种改性胺萃取体系，可萃取除去并回收废水中几乎全部的氰化物，处理后废水CNT<0.5×10-6(用蒸馏法测定)，达到了国家排放标准。改性胺萃取体系将用于工业上处理金矿或氰化电镀厂必须外排的那部分含氰废水。
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1.3 酸化沉淀—再中和法
酸化沉淀—再中和法就是将贫液酸化至pH＝2，使废水中铜与硫氰根生成CuSCN沉淀，
[Fe(CN)6]4-与重金属离子生成Me2[Fe(CN)6]沉淀，锌以Zn(CN)2沉淀；酸化后不充气吹脱HCN，使氰留在溶液中；液固分离后，向溶液加石灰中和使之成碱性，使其中S04-与Ca2+生成CaS04沉淀，经再次液固分离后液相返回氰化系统，以利用其中的氰和实现贫液的全循环。
该法是CANMET(加拿大矿物及能源研究中心)处理Agnico—Eagle公司银精炼厂的氰化贫液时，Mcnamara(1989年)首先提出来的。他认为在当时采用的AVR(酸化—挥发—再中和)法处理贫液过程中，HCN挥发需要较大能量，且有相当量的氰在充气时被氧化损失，不如采用酸化后不充气而使HCN留在溶液，再将溶液返回氰化系统磨矿回用，以利用其中氰的办法。后来的实验证明他的提法是对的。于是CANMET采用酸化沉淀——再中和法处理了绝大部分贫液，而只是对少部分必须外排的贫液进行AVR法处理。该工艺已实现工业化应用。
该工艺适于处理高氰、高铜贫液，适于酸化法老氰化厂的技术改造，实现贫液全循环。缺点是酸化沉淀有时液固分离不好，再中和时出现铜反溶现象；中和时产生大量CaS04沉淀，需要进一步处理；中和沉淀后贫液仍会析出CaS04沉淀，造成管路、阀门堵塞。这些问题都有待解决。
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1．4 离子交换法
离子交换法处理含氰废水的目的有两个：一是使含氰废水处理后能达标排放并回收氰和金属：二是使贫液处理后能实现全循环。
对于前者，大曲隆昭(1973年)处理含氰废水时先用弱碱性树脂除去氰络合物，再用强碱性树脂除去游离氰。该法无需调pH值，除毒能力强，能除去游离氰、金属络合物以及其它方法难以除去的铁氰络合物、硫氰酸盐。前苏联采用含喹啉ABβ、γ-12Ⅱ型和含早基吡啶ABΦ—12Ⅱ型离子交换剂净化选金厂含氰废水。扩大试验表明，可使尾矿矿浆的氰化物和硫氰化物分别从120mg／L和55mg／L降至0．06—0．03mg／L。还使用过Ky—1、Ky—2和CГ—1型阳离子交换剂及AM—26和AB—Ⅱ型阴离子交换剂混合树脂处理选金厂含氰废水，净化15min，可从液相中脱出92％的氰化物，97％以上的硫氰酸盐和Au、Cu、Fe的硫酸盐。南非和加拿大采用IRA400型苯酸阴离子树脂，能将废水中的氰化物含量降到0．1mg／L。美国GrosseD．W．在处理电镀含氰废水时先加FeS04(PH＝8—9)，使游离CN-转化为金属络合物；再通过离子交换树脂，然后用Na0H再生树脂，并加FeCl3使铁氰络合物生成Prussian蓝沉淀。我国英海燕(1987年)进行了用717型阴离子交换树脂处理电镀含氰废水的半工业试验，CN-、Cu的净化率达95％以上，净化后废水符合国家排放标准。
对于后者，徐克贤(1995年)进行了用离子交换法处理华尖金矿氰化贫液的半工业试验，既回收了氰化物和重金属，又使处理后贫液闭路循环，与碱氯法相比，可节约几万元／a。
目前存在各种树脂比较贵，操作较复杂等问题，离子交换法还处在实验室或半工业试验阶段。
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1．5 电解回收法
该法在直接电解氰化废液提金的同时除去水中的部分杂质Cu、Zn、Pb等，并使络合氰解离成游离氰，贫液全部返回浸金以利用其中的氰，同时对金浸出率并无影响，长期运转不致产生恶性循环。林桓(1988年)介绍了用钢棉直接提金的半工业试验。结果表明，金、银回收率分别为98．6％和98．5％，而CN-浓度无多大变化，同时除去了大部分Cu、Zn、Pb等杂质，给贫液全循环创造了条件。电解法的优点是能实现水的循环和回收氰化物，缺点是电积金属的电流效率低，电能消耗大；当不采用隔膜时有少部分氰化物在阳极被氧化损失。至今末见该法的工业应用报道。
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1．6 膜法
1．6．1 气态膜法 该方法是离子交换法与气态膜的联合，任钦等(1993年)用该法处理电镀含氰废水并回收氰化物，其原理是先用离子交换树脂富集氰化物，然后用盐酸洗脱，将洗脱液经过中空纤维膜时HCN渗透过膜到膜的另一边，为那边的Na0H溶液所吸收，生成的CN-不可逆转迁移，从而以NaCN形式得到回收，处理后的废水达排放标准，可返回电镀车间作洗水，实现水的闭路循环。该法的优点是速度快、操作方便、能耗低、占地面积小。该方法还处在实验室阶段。
1．6．2 液膜法 液膜法是美籍华人黎念之博士(1968年)首先提出的，工业上已成功地用于含酚废水的处理，用于含氰废水的处理还处在试验阶段。该法处理含氰废水时采用油包水型乳化液膜。乳化液膜一般由溶剂(如煤油)、载体(如TBP)、表面活性剂组成，内水相是Na0H溶液。处理时先将废水酸化至pH<4，氰化物转化为HCN，滤去沉淀后，加入乳化液膜搅拌，HCN通过液膜进入内水相为那里的Na0H吸收，生成不能逆迁移的NaCN。经高压静电破乳后得到NaCN溶液和液膜，液膜返回再用，从而净化了废水并使氰得到回收。该方法具有高效、快速、选择性高的优点。刘想之(1995年)研究了用液膜法从农药废水中回收氰化物，NaCN的回收率达95％。程迪等(1996年)研究了用液膜法处理甲氰菊酯生产中排放的含氰废水，氰的去除率达到99．9％，处理后水含氰O．5-1．0x10-6，回收的氰化钠回用于生产，处理费用5—8元／t废水，既有环境效益又有经济效益。缪福度等(1987年)用液膜萃取法处理含氰废水，氰的萃取率95％以上；金美芳等(1994年)在山东莱州仓上金矿建立规模为10—20m3／d的液膜法处理含氰废水装置，但至今未见有工业应用的报道。