摘要：实验使用Fenton试剂对炸药废水进行处理。通过考察反应时间、双氧水用量、硫酸亚铁用量、pH以及反应温度对炸药废水TOC去除率的影响，同时应用正交实验设计确定Fenton试剂处理炸药废水的最佳操作条件。结果表明,随着反应时间的延长，TOC的去除率增大，最佳反应时间为120 min,之后趋于平衡；当双氧水（30%）用量60 mL/L、FeSO4用量为400 mg/L、pH为3、反应温度25℃时去除率最高，达到93.44%。
关键词：炸药废水 Fenton试剂 氧化 TOC
Treatment of TNT explosive wastewater by Fenton reagent Sun Xiaoxia, Wang Jianxin. Lanzhou Water Supply Company, Lanzhou Gansu 730050
Abstract: Fenton reagent was employed to treat TNT wastewater in this experiment. The effects of reaction time, H2O2 dosage, FeSO4 dosage, pH and temperature on TOC removal efficiency of the wastewater were investigated. The optimum condition was determined via orthogonal experiment. The results show that the removal efficiency of TOC increases with the rising of reaction time, H2O2 dosage. The optimum reaction time is 120 min and the H2O2 dosage is 60 mL/L. The other optimum reaction conditions that FeSO4 dosage at 400 mg/L; pH at 3 and the reaction temperature at 25℃ can reach the best removal efficiency of TOC as 93.44%。
Keywords: TNT wastewater Fenton reagent Oxidation TOC
和平年代超期弹药拆弹后产生废水的处理成为环保工作者研究的热点问题。在弹体倒空作业中产生的废水会溶解有一定量的污染物。其中含有TNT、DNT、RDX（黑索金）等多种巨毒物质。TNT的毒性一般是其他几种化合物毒性的20~50倍，人体的吸入致死量为1~2 g[1]。土壤对TNT有较强的吸附作用，TNT会很快地渗入地下,污染土壤、地下水。目前针对生产炸药产生的废水常用的处理方法有：活性炭吸附[2]、萃取、蒸发、焚烧、部分生物降解[3]和水解法[4]等。鉴于活性炭吸附存在着饱和碳再生频繁，萃取、蒸发法操作成本高，焚烧法产生二次污染，而部分生物降解和水解法存在着处理效果不好的缺点。因此需要寻求一种新的方法，以达到去除率高，运行成本低的目的。
Fenton试剂[5]即过氧化氢与二价铁离子组成的氧化体系，虽然问世已有百年，但其作用机理一直不甚明了。目前公认的是Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基(0H)进攻有机物分子，并使其氧化为C02、H20等无机物质。当前利用Fenton试剂作为高级氧化技术的原理，就是利用羟基自由基超强氧化性能与有机物发生反应，其实现对难以降解物质的深度氧化。本文为利用Fenton试剂处理炸药废水,对炸药废水的有效处理提供基础数据和参考依据。
1 材料与方法
1.1仪器与试剂
1.1.1 主要仪器 ANATOC seriesⅡ总有机碳测定仪（澳大利亚SGE公司）、UV 330 UV-Vis分光光度计（英国Unicam公司）、model-100A电子天平（美国Denver Instrument company制造）、milli-Q超纯水机（美国Millipore公司制造）、pH81-A酸度计（上海华光仪表厂）。
1.1.2试剂 双氧水、硫酸亚铁、盐酸、氢氧化钠（均为分析纯）。
1.2 实验方法与分析方法
1.2.1实验方法取炸药废水过滤上清液100 mL（TOC值为127.85 mg/L、TNT浓度约为80 mg/L）于烧杯中, 向溶液中加入一定量FeSO4，调节pH为一定值，再滴入一定量的H2O2，加热至一定温度，振荡，静置一定时间后，取上清液测定TOC值及TNT浓度[6]。
1.2.2分析方法使用 ANATOC seriesⅡ总有机碳测定仪，通过测定炸药废水的TOC值确定去除率。
2 结果与讨论
2.1反应时间对炸药处理效率的影响
反应时间对炸药处理效率的影响见图1。从图1可见，反应刚开始时, TNT废水的去除率随时间的增加而明显增加,当反应达到120 min时, TOC的去除率达到91.09%以上,之后，TOC的去除率趋于稳定。说明随时间增加反应进行愈完全，当达到30 min时,反应已充分进行。
2.2双氧水用量对炸药处理效率的影响
双氧水用量对炸药处理效率的影响见图2。从图2可见，双氧水用量由55 mL/L逐渐增大到70 mL/L, TOC的去除率也随之增大。之后，TOC的去除率呈下降趋势。TOC的最佳去除率达到88.68%以上。说明Fe2+与H2O2有最佳配比，当Fe2+浓度一定时，H2O2用量超过最佳配比值，会抑制反应进行。这可解释为在H2O2浓度较低时,浓度的增加可使羧基自由基的生成量加大;当浓度较高时, 双氧水既能淬灭羧基自由基,又使自身无效分解[5]：
2"OH + H2O2 → 2H2O +O2
此过程还可能使Fe2+被迅速氧化为Fe3+ ,抑制羧基自由基的产生[7] 。
图1 反应时间对TOC去除的影响 图2 H2O2投加量对TOC去除的影响
注：FeSO4用量为400 mg/L，双氧水（30％） 注：FeSO4用量为400 mg/L，反应时间60 min，
用量为50 mL/L，pH为3，温度15℃。 pH为3，温度30℃。
2.3 FeSO4用量对炸药处理效率的影响
由图3可以看出，在FeSO4用量小于0.039 mmol时，随着 FeSO4用量的增大，TOC的去除率逐步增大，当大于0.039 mmol后，TOC的去除率呈下降趋势。TOC的最佳去除率达到88.38%以上。说明Fe2+与H2O2有最佳配比，当H2O2浓度一定时，Fe2+用量超过最佳配比值，会抑制反应进行,即Fe2+虽然能促进羧基自由基生成,但由于羧基自由基的复合,使之不能有效地与有机物反应[8]。
2.4 pH对处理效率的影响
由图4可以看出，pH由2升高到3时，TOC的去除率明显增大，而后，随着pH的升高，TOC的去除率反而下降。TOC的最佳去除率达到85%以上。根据Fenton试剂的反应机理[9]：
Fe2++H2O2=Fe3++OH－＋H2O (1)
HO—RH= H2O＋R (2)
R+Fe3+= R+ Fe2+ (3)
R+ H2O=ROH＋H＋ (4)
R+ R=R—R (5)
依据式(4) H＋浓度太大即pH太小，依据式(1) OH-浓度太大即pH太大，都会抑制H2O2的离解，使反应不能充分进行。因此，pH小于或大于3后TOC的去除率反而下降。
图3 FeSO4 投加量对TOC去除的影响 图4 pH对TOC去除的影响
注：FeSO4用量为600 mg/L，反应时间60 min，pH为3，注：FeSO4用量为600 mg/L，反应时间60 min，
双氧水（30％）用量为100 mL/L，温度30℃。 双氧水（30％）用量为70 mL/L，温度30℃。
80 mg/L炸药废水10 mL。 80 mg/L炸药废水10 mL。
图5 反应温度对TOC去除的影响
注：FeSO4用量为400 mg/L，反应时间60 min，双氧水（30％）用量为60 mL/L，pH为3，80 mg/L炸药废水10 mL。
2.5温度对处理效率的影响
由图5可以看出，随着温度的升高，TOC的去除率逐渐增大，超过50℃后，依据式（1）、式（4）当温度达到某一值后，H＋、OH-离解程度增大，反应平衡趋于稳定，TOC的去除率亦趋于稳定。TOC的最佳去除率达到93%以上。
3 最佳处理条件的确定
根据上述单因素影响试验，已初步确定最佳操作条件，为进一步确定最佳全因素处理条件，选用L6（54）正交表对TNT废水作正交试验，所选用的因素、水平见表1。根据正交实验结果可知，最佳操作条件为：最佳反应时间为30 min、双氧水（30％）用量为60 mL/L、FeSO4用量为400 mg/L、pH为3、反应温度45℃时去除率最高，达到93.44%。
表1 因素水平随机化
因素
pH
FeSO4用量/（mgL-1）
反应时间/min
双氧水（30％）用量/（mLL-1）
反应温度/℃
水平1
2
300
10
40
25
水平2
3
400
20
50
35
水平3
4
500
30
60
45
水平4
5
600
40
70
55
4 结 语
通过对炸药废水作正交试验，得到的最佳操作条件与单因素试验所得到的最佳条件相吻合。在最佳条件下，炸药废水的TOC去除率为93.44%，已基本达到中水回用要求。
参考文献
1 何德文，周申范，胡 伟，等. 2,4,6—三硝基甲苯废水治理技术的研究进展. 重庆环境科学，1997，19（5）：48~51
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3 黄 俊，周申范. 白腐真菌生物讲降解TNT装药废水的研究.环境科学与技术，1999，（3）：17~19
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9 王罗春. Fenton试剂处理难降解有机废水及其应用. 环境保护科学，2001，27(6)：11～14