作者：彭国胜 任保增 曾之平 段 平 上海环境科学
摘要 以锌灰和钛白废料为主要原料，以尿素作为沉淀剂，采用液相法制备微细氧化锌。尿素水解速率很低，可缓慢释放出OH-，从而生成粒径分布均匀的微细氧化锌。用透射电子显微镜和比表面积测定仪对微细氧化锌进行了表征，结果表明，制备出的氧化锌晶体属于圆柱状六方晶系，直径20～100nm，长200nm；其比表面积为85.3m2/g,接近纳米级氧化锌。该氧化锌可用于气体传感，航空涂料等领域。
关键词：锌灰 钛白粉 氧化锌 尿素
1 引言随着科学技术的飞速发展，氧化锌的生产方法，产品质量，性能品种等方面均发展较快。除传统的直接法、间接法生产的普通氧化锌外，近年来，微细氧化锌,活性氧化锌，纳米氧化锌，轻质氧化锌等不同品种、不同性能的氧化锌相继生产，特别是微细氧化锌生产中的节能，降耗及造粒技术方面的研究越来越得到氧化锌行业的重视。与普通氧化锌相比，微细氧化锌拓宽了氧化锌的应用范围，且每吨售价由6000元增值为4万余元。然而受不完善的造粒技术和生产成本过高的影响，目前微细氧化锌的应用不同程度的受到制约。为了降低生产成本、减少废酸废渣对环境的污染，本文直接用废酸和废渣制取微细氧化锌，从而达到了节能、降耗、降低生产成本的目的。以锌灰废料为主要原料，采用新的造粒工艺，不仅使产品粒径达到0.2µm，而且工艺简单、设备投资少，尤其是生产成本比纳米氧化锌低许多倍，这将大大促进微细氧化锌的应用。钛白废酸为钛白粉生产中的废液。我国年产钛白粉约15万t，每产1t钛白粉,将产生6～8t20%左右的废硫酸，这些废酸目前应用量较少，大多数采用中和后排放，不但造成了资源的浪费，而且引起环境的严重污染。本文对废酸和锌废渣制取微细氧化锌进行了探索。
2 试验部分2.1 主要原料酸液取自焦作化工总厂钛白粉厂废酸，其主要特征和组成见表1。
表1 钛白废酸的组成和特征（%）
组成 H2SO4 FeSO4 钛化合物 Ca2+ 、Mg2+ 水密度(kg/m3) 外观
含量 18～20 16～18 5～6 1～1.5 55～60 1.25～1.35 深棕色
酸浸原料取自郑州热镀锌厂下脚料锌灰，锌含量为50%～65%；
尿素取自中原化肥厂；
辅料有KMnO4，化学纯；活性锌粉，分析纯。
2.2 试验仪器
水浴恒温反应器，LB801-2型；水循环真空泵，SHZ-3型；超声波清洗机，H66025-T型；马福炉，RJM2.8型;酸度计，pHS-3C；透射电子显微镜，日本电子JEM-2000FX型;比表面测定仪，ST-03型。
2.3 实验研究与讨论
2.3.1 实验流程
液相法制微细氧化锌存在的技术问题主要是中和沉降、干燥煅烧等工艺条件。另外，在用废酸、锌灰制氧化锌的工艺中，由于引入较多的杂质，还要严格控制净化条件，因此，在酸浸反应、净化除杂、中和沉降、干燥煅烧整个实验流程中，我们着重对净化、中和、煅烧几个比较重要的操作环节进行研究，其实验流程如图1所示。
2.3.2 溶液的净化
热镀锌厂的废锌渣，含锌、铁、钙等，其主要成分见表2。
表2 锌灰主要化学组成（%）
组成 Zn Fe Al Cu Cl- 灰土
含量50～60 1.5～2 0.02 0.01～0.03 0.956 20～30
由表2可知，锌灰虽然含锌量较高，但由于杂质成分较复杂，因此是一种有极大回收价值而较难处理的锌废渣。过多的杂质给酸浸液的净化增加了技术难度，加之钛白废液中的其他杂质，浸出液中主要杂质离子有Fe2+、Ti4+、Mn2+、Cu2+、Mg2+、Ni2+、Ca2+等金属离子。由于Zn(OH)2的溶度积(1.8×10-14)和Fe(OH)3的溶度积(1.6×10-14)几乎相等，而Fe(OH)3的溶度积(1.1×10-36)则要低得多，为此需加入KMnO4，使Fe2+氧化成Fe3+再加入少量的次氧化锌调pH=5.1，使溶液中的残存的铁浓度符合生产要求，然后进行压滤除铁、锰，其化学反应如下:
3Fe2+ +MnO-4 +2H2O→3Fe3+ +MnO2 ↓+4OH-
2MnO4- +3Mn2+ +2H2O→5MnO2↓ +4H+
经过除铁锰的浸取液中还含有Cu2+、Cd2+等重金属离子。利用浸取液重金属离子标准电极电势的差异将硫酸锌溶液加热到60~80℃，按理论量的120%加入活性锌粉,使其中的铜、镉、钴等置换出来，静置、过滤即得精制溶液。置换试验结果如表3所示，置换主要化学反应为：(其中Me2+为重金属离子)
Me2+ + Zn → Me + Zn2+
表3 锌粉置换各种金属离子的限度（mol/L）
离子 Cu2+ Ni2+ Co2+ Cd2+
除去界限浓度6.8×10-39 1.6×10-36 9.1×10-38 5.6×10-14
2.3.3 中和沉降
由物质结构晶格排序原理可知，一种物质从溶液中结晶出来，常常受浓度和空间的影响，造成各个晶面发展不均衡。因此，随生长时外界条件的不同，可以得到不同的外形，且晶体的晶面形状和大小也随外界条件而改变。实验表明，氧化锌粒度大小、粒径分布状况与沉淀的均匀程度有关。在平衡体系中，沉淀得越均匀，氧化锌的粒度分布也越均匀。根据多方面的理论和实验研究，我们选用尿素作为沉淀剂，在低温条件下，调整超声波频率为25kHz，声强为0.3W/cm2，然后将尿素逐渐加入硫酸锌精制液中进行均匀沉淀。由于尿素水解速率很低，[OH-]缓慢增加又使溶液中沉淀剂浓度易于控制，使溶液中的沉淀处于平衡的状态。因沉淀在整个溶液中均匀出现，加之超声波在介质中作非线性传播而产生的机械机制,造成溶液中湍动以及扩散作用增强，从而在溶液中不断生成粒径分布均匀的微细氧化锌。控制中和反应的pH值，当沉淀终点时的pH值上升至6.5时停止加入尿素，溶液中锌基本完全沉淀，反应式为：
(NH2)2CO + 3H2O → 2NH4OH +CO2
ZnSO4 +2NH4OH → Zn(OH)2 +(NH4)2SO4
2.3.4 干燥、煅烧
在中和沉降、固液分离后的氢氧化锌颗粒表面，吸附有少量影响产品纯度的硫酸盐。实验结果表明，若煅烧温度低于分解温度，则硫酸锌分解不完全，使颗粒表面的硫酸盐难以除净，直接影响氧化锌的含量；若温度高于硫酸锌的分解温度，且煅烧时间过长，则氧化锌的粒度会增加。为了同时满足纯度和粒度的技术要求，首先将氢氧化锌沉淀用去离子水洗去硫酸盐，洗至用BaCl2检测不出SO42-为止，然后将洗涤后的氢氧化锌在150℃下进行干燥，最后在620℃下煅烧3h，便可制微细氧化锌。
2.3.5 测定结果
用日本JEM-2000FX型透射电子显微镜进行电子衍射分析，其结果如图2所示。衍射分析结果表明，微细氧化锌微粒形貌呈圆柱形，粒度分布均匀，粒子大小D=20～100nm，长度200nm。检测结果与JCPDS卡片对比，可以确定微粒氧化锌属于六方晶系。 用ST-03型比表面积测定仪，测定产品及不同种类的氧化锌的活性，检测结果显示，微粒氧化锌的比表面积为85.3m2/g、普通氧化锌为3.1m2/g、纳米级氧化锌为107.5m2/g。将微粒氧化锌的比表面与其他两种氧化锌对比可以看出，微粒氧化锌的污染性比较接近纳米级氧化锌，且远远高于普通氧化锌的活性。可见，该工艺制得的微粒氧化锌不仅粒度小，而且比表面积大。因此，作硫化活性剂时，具有分散性能好和活性高等优点。
3 结语
3.1 本实验着重研究了制取微细氧化锌过程中的净化、沉降、煅烧操作工艺。用活性锌粉置换出铜、镉等重金属杂质，使产品纯度达99.8%以上。在超声波作用下用尿素作沉淀剂，缓慢释放OH-，生成小颗粒的沉淀。该产品的高纯度、微细特性，增大了氧化锌的应用，可用于气体传感、航空涂料等不导电的材料。
3.2 除沉淀剂及尿素外，该工艺选用锌灰和钛白废酸作为主要原料，既扩大了原料来源又减少了废渣、废液对环境的污染，尤其是降低了氧化锌的生产成本，扩大了高档氧化锌的销售面及应用范围。
3.3 采用液相法生产工艺，设备投资少，原料成本低廉，大幅度降低了生产的成本，提高了产品的经济效益。因此，该工艺生产的微粒氧化锌具有较强的市场竞争力。
4 参考文献
1何永宁.纳米氧化锌的合成与表征.应用化学，1996，13(4)：92～94.
2 陈烨璞.ADDP改性纳米碳酸钙.化工矿物与加工，2001(10)：5～7.
3 彭国胜.联合法生产饲料硫酸铜硫酸亚铁工艺研究.无机盐工业，2000（6）：16～ 18.
4 天津化工研究院.无机盐工业手册.北京：化学工业出版社，1981.
5 黄诚.氨浸法菱锌矿制活性氧化锌.化学世界，1996（6），294～296.
第一作者彭国胜，男，1962年生，1982年毕业于郑州工学院，工程师。
