太阳能电池的工作原理是基于P-N结的光生伏打效应。当N型半导体与P型半导体通过适当的方法组合到一起时，在二者的交界处就形成了P—N结。由于两种材料载流子(电子和空穴)浓度存在差异(费米能级差异)，导致电子从N型半导体扩散到P型半导体中，空穴的扩散方向正好相反，当二者的费米能级平衡后，P—N结达到平衡，在结区形成内建电场。在聚合物太阳能电池中，我们通常将P型材料称为给体(D)，把N型材料称为受体(A)，当光照到了电池的材料时，就会激发产生激子(电子一空穴对)，如果光从给体材料一侧入射，电子就顺着价带能量降低的方向，从给体的导带转移至受体的导带，同样当光照到了电池的受体材料时，空穴就顺着导带能量升高的方向，从N区的价带转移至P区的价带。当电子和空穴从激子中分离开以后，就成为自由电子和空穴，分别扩散至电极，从而产生光电流。