硫化氢治理应用吸收﹑吸附和催化氧化等方法对工业生产过程排放的硫化氢(H2S)进行回收﹑利用或无害化处理。
1、概述
硫化氢产生于天然气净化﹑石油炼制﹐以及制煤气﹑制革﹑制药﹑造纸﹑合成化学纤维等生产过程。硫化氢是无色气体﹐有刺激性恶臭﹐易挥发﹐燃烧时呈蓝色火焰。硫化氢是大气的主要污染物之一﹐不仅危害人体健康﹐还会严重腐蚀设备等。
硫化氢治理开始较早。1809年英国克莱格使用石灰乳净化器脱硫﹐1849年英国兰宁和希尔斯获得干式氧化铁法专利﹐1870年美国发展了氧化铁制备方法﹐这种干式氧化铁法在脱硫领域沿用 100年之久。20世纪30～40年代出现溶液法﹐将氢氧化铁悬浮在碱液中进行脱硫。50年代起﹐西欧普遍采用氨水法。60年代出现砷碱法﹐用砷化物作催化剂。因砷化物有剧毒﹐逐渐为无毒催化剂所取代。如对苯二酚法﹑A.D.A.法﹑富玛克斯法﹑达克哈克斯法等都使用无毒催化剂。这些方法都是近年发展较快的技术。另一方面溶液法的吸收废液处理技术也不断发展﹐形成了不同的脱硫工艺。
2、脱硫方法
基本上分干法和湿法两类﹕干法包括氢氧化铁法﹑活性炭法﹑克劳斯法和氧化锌法等。
氢氧化铁法﹕
将铁屑和湿木屑充分混合﹐加0.5％氧化钙﹐制成脱硫剂﹐湿度为30～40％。硫化氢同脱硫剂反应而被脱除﹐再生的氢氧化铁可继续使用。其反应如下﹕
2Fe(OH)+3HS─→FeS+6HO
2FeS+6HO+3O─→4Fe(OH)+6S
此法脱硫效率高﹐适于净化硫化氢含量低的气体﹐但设备占地面积大﹐脱硫剂必须定期再生和更换﹐操作条件差﹐因而已逐渐为湿法取代﹐或同湿法联合用于深度脱硫。
活性炭法﹕
用活性炭吸附硫化氢﹐通氧气转换成单体硫和水﹐用硫化胺洗去硫磺﹐活性炭可继续使用。此法不宜用于含焦油的气体。
克劳斯法﹕
先把1/3硫化氢氧化成二氧化硫﹐再使它在转化炉内同剩余硫化氢反应﹐可直接从气相制取高质量熔融硫。
氧化锌法﹕
粒状的氧化锌和硫化氢反应生成硫酸锌和水。主要用于净化硫化氢含量低的废气。此法效率较高﹐但不经济。
湿法 包括溶剂法﹑中和法和氧化法。
溶剂法﹕
常用15～20％二乙醇胺水溶液吸收硫化氢﹐形成“复合物”﹐把富液加热到100～130℃﹐硫化氢被解析出来﹐经冷凝可得到高浓度硫化氢﹐再制成硫磺。溶液再生后经换热器冷却继续使用﹐这种工艺叫胺洗。此法特点是溶剂容易生产﹐价格低廉﹐工艺成熟﹐脱硫效率高﹐降解和蒸发损失小。广泛应用于石油炼制的脱硫。此法还可采用环丁﹑氨基异丙醇﹑聚乙醇醚﹑磷酸酯﹑碳酸丙烯酯﹑冷甲醇等作为溶剂。但某些溶剂不适于重烃﹑芳烃含量高的气体脱硫。
中和法﹕
硫化氢是酸性物质﹐可用碱性吸收液去除。富液可经过加热减压处理﹐使硫化氢脱吸﹐吸收液可循环使用。应用的碱性吸收液主要有碳酸钠﹑磷酸钾﹑氢氧化钙的溶液和氨水等﹐其中氨水应用较广。氨水法可利用煤气中的氨作碱性吸收液去除硫化氢﹐既不用外来碱源﹐也不产生废液。其反应如下﹕
中和法操作简单﹐费用低﹐废液少﹐但碱耗高﹐吸收液再生较困难﹐脱硫效率一般比较低。
氧化法﹕
硫化氢用碱性吸收液吸收后﹐在催化剂作用下氧化成硫磺。催化剂可用空气再生﹐继续使用。常用催化剂有镍盐﹑铁氰化物﹑氧化铁﹑对苯二酚﹑氢氧化铁﹑硫化砷酸的碱金属盐类﹑二磺酸盐﹑苦味酸﹑二磺酸盐等。常用吸收液有碳酸钠溶液﹑氨水等。氧化法因催化剂和吸收液的不同而异﹐举例如下﹕
对苯二酚法﹕
以碳酸钠溶液或氨水作吸收液﹐以对苯二酚作催化剂。对苯二酚是一种有机载氧体﹐脱硫效率高﹐催化剂再生所需空气少。
砷碱法﹕
以氨水或碳酸钠溶液作吸收液﹐以硫代砷酸的碱金属盐类作催化剂﹐其反应如下﹕
吸收 NaAsSO+HS─→NaAsS+HO
再生 2NaAsS+O─→2NaAsSO+2S
砷碱法为焦化厂广泛使用﹐但因催化剂污染水体﹐所以应用受到限制。
A.D.A.法﹕
是以3～5％碳酸钠溶液作吸收液﹐以二磺酸钠和偏钒酸钠作催化剂﹐并加入少量酒石酸钠﹐防止有钒存在时出现沉淀物﹐硫化氢被吸收并被氧化为单体硫而加以回收。此法脱硫效率高﹐获得的硫纯度也高﹐但有副反应﹐碱耗大。
富玛克斯法﹕
以2～3％碳酸钠溶液作吸收液﹐加入0.1％苦味酸作催化剂﹐吸收硫化氢。吸收硫化氢后的溶液输送到再生塔用空气再生﹐反应如下﹕
H2S吸收
NaCO+H2S─→NaHS+NaHCO
HS氧化
NaHS+*RNO+HO─→NaOH+S+*RNHOH
NaHCO+NaOH─→NaCO+HO
苦味酸再生
*R表示芳基。此法催化剂易得﹐操作温度范围较宽﹑效率高。
达克哈克斯法﹕
又名法﹐以二磺酸钠为催化剂﹐以碳酸钠溶液或氨水为吸收液﹐吸收塔采用高效的泰勒填料﹐可同时脱硫脱氰。此法因碱源和废液处理方法不同可组成三种全流程﹕氨型达克哈克斯湿式氧化法﹐可得到硫酸和硫酸铵。氨型达克哈克斯燃烧法﹐产生单体硫﹑二氧化硫和氮气﹐二氧化硫可制硫酸。钠型达克哈克斯还原热解法﹐产生单体硫﹑氮气﹑硫化氢﹐后者可制硫酸或再吸收﹐碳酸钠可回收使用。
中国研究成功的APS脱硫法以苦味酸为催化剂﹐以煤气中的氨为吸收剂﹐可同时脱除硫化氢和氰化氢。催化剂在再生塔中用空气再生﹐废液用加压加酸转化﹐转化尾气中含有部分有机硫可在催化剂作用下通蒸汽变为硫化氢﹐返回吸收塔脱除﹐回收产品为硫和硫酸铵。此法脱硫效率高。