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SCR烟气脱硝催化剂生产与应用现状

发布日期:2011-07-01  浏览次数:1401

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文章摘要:氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物,主要包 括NO、NO2、N2O 等,可以引起酸雨、光化学烟雾、温 室效应及臭氧层的破坏。自然界中

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物,主要包 括NO、NO2、N2O 等,可以引起酸雨、光化学烟雾、温 室效应及臭氧层的破坏。自然界中的NOx 63%来自 工业污染和交通污染,是自然发生源的2 倍,其中电 力工业和汽车尾气的排放各占40%,其他工业污染 源占20%。在通常的燃烧温度下,燃烧过程产生的 NOx 中90%以上是NO,NO2 占5%~10%,另有极少 量的N2O。NO 排到大气中很快被氧化成NO2,引起 呼吸道疾病,对人类健康造成危害。
    火电厂产生的NOx 主要是燃料在燃烧过程中 产生的。其中一部分是由燃料中的含氮化合物在 燃烧过程中氧化而成,称燃料型NOx;另一部分由 空气中的氮高温氧化所致,即热力型NOx,化学反 应为:
    N2 + O2→2NO (1)
    NO + 1/2 O2→NO2 (2)
    还有极少部分是在燃烧的早期阶段由碳氢化合物与 氮通过中间产物HCN、CN 转化为NOx,简称瞬态型 NOx [1]。
    减少NOx 排放有燃烧过程控制和燃烧后烟气 脱硝2 条途径。现阶段主要通过控制燃烧过程NOx 的生成,通过各类低氮燃烧器得以实现[2-3]。这是一 个既经济又可靠的方法, 对大部分煤质通过燃烧过 程控制可以满足目前排放标准。
    1 烟气脱硝工艺
    1.1 相关化学反应
    NO 的分解反应(式(1)的逆反应)在较低温度 下反应速度非常缓慢,迄今为止还没有找到有效的催 化剂。因此,要将NO 还原成N2,需要加入还原剂。氨 (NH3)是至今已发现的最有效的还原剂。有氧气存 在时,在900~1 100℃,NH3 可以将NO 和NO2 还原成 N2 和H2O,反应如式(3)、(4)所示[4]。还有一个副反 应,生成副产物N2O,N2O 是温室气体,因此,式(5) 的反应是不希望发生的。 4NO + 4NH3 + O2→4N2 + 6H2O (3) 2NO2 + 4NH3 + O2→3N2 + 6H2O (4) 4NO + 4NH3 + 3O2→4N2O + 6H2O (5) 在900℃时,NH3 还可以被氧气氧化,如式(6)~ (8)所示。
    2NH3 + 3/2 O2→N2 + 3H2O (6) 2NH3 + 2 O2→N2O + 3H2O (7) 2NH3 + 5/2 O2→2NO + 3H2O (8) 这就意味着NH3 除了担任NO、NO2 的还原剂 外,还有相当一部分被烟气中的氧气氧化,而氧化的 产物中有N2、N2O 和NO,后者增加了NO 的浓度却降 低了脱硝效率。
    1.2 非选择性催化还原工艺
    非选择性催化还原工艺(SNCR,Selective Non-Catalytic Reduction)利用锅炉顶部850~1 050℃的高 温条件,喷入NH3 在没有催化剂作用下还原NOx,在 锅炉中的布置如图1 所示[5]。不用催化剂,则不需设 置催化反应器,故SNCR 工艺简单、投资省,对没有 预留脱硝空间的现有锅炉改造工作量少。可是在 850~1 050 ℃ 时,NH3 的氧化反应(式(6)~(8))全部 可以发生,确定了该工艺的脱硝效率不高,一般仅 50%左右,同时还要求有较高的NH3/NO 摩尔比,增 加了NH3 的消耗与逃逸。故SNCR 工艺难以满足环 保要求高的大型燃煤锅炉。


 

    1.3 选择性催化还原
    选择性催化还原(SCR,Selective Catalytic Reduction)的原理是在催化剂作用下,还原剂NH3 在 相对较低的温度下将NO 和NO2 还原成N2,而几乎 不发生NH3 的氧化反应,从而提高了N2 的选择性, 减少了NH3 的消耗。该工艺于20 世纪70 年代末首 先在日本开发成功,80 年代和90 年代以后,欧洲和 美国相继投入工业应用,现已在世界范围内成为大 型工业锅炉烟气脱硝的主流工艺。在NH3/NOx 的摩 尔比为1 时,NOx 的脱除率可达90%,NH3 的逃逸量 控制在5 mg/L 以下。为避免烟气再加热消耗能量, 一般将SCR 反应器置于省煤器后、空气预热器之 前,即高飞灰布置。氨气在加入空气预热器前的水平 管道上加入,与烟气混合。对于新建锅炉,由于预留 了烟气脱氮空间,可以方便地放置SCR 反应器和设 置喷氨槽,流程如图2 所示。
    SCR 系统由氨供应系统、氨气/空气喷射系统、 催化反应系统以及控制系统等组成,催化反应系统是 SCR 工艺的核心,设有NH3 的喷嘴和粉煤灰的吹扫 装置,烟气顺着烟道进入装载了催化剂的SCR 反应 器,在催化剂的表面发生NH3 催化还原成NOx。
    2 SCR 工艺采用的催化剂
    2.1 催化剂的化学组成
    催化反应器中装填的催化剂是SCR 工艺的核心。文献[6]详细列举了金属氧化物催化剂,如V2O5、 Fe2O3、CuO、Cr2O3、Co3O4、NiO、CeO2、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、 Gd2O3、Yb2O3 等,催化活性以V2O5 最高。V2O5 同时也 是硫酸生产中将SO2 氧化成SO3 的催化剂,且催化 活性很高,故SCR 工艺中将V2O5 的负载量减少到 1.5%(重量百分比)以下,并加入WO3 或MoO3 作为 助催化剂,在保持催化还原NOx 活性的基础上尽可 能减少对SO2 的催化氧化。助催化剂的加入能提高 水热稳定性,抵抗烟气中As 等有毒物质。商业应用 的催化剂是分散在TiO2 上,以V2O5 为主要活性组 分,WO3 或MoO3 为助催化剂的钒钛体系,即V2O5- WO3/TiO2 或V2O5-MoO3/TiO2。


    2.2 催化反应原理
    催化反应原理是NH3 快速吸附在V2O5 表面的 B 酸活性点,与NO 按照Eley-Rideal 机理反应,形成 中间产物,分解成N2 和H2O,在O2 的存在下,催化 剂的活性点很快得到恢复,继续下一个循环,其化学 吸附与反应过程如图3 所示[7]。反应步骤可分解为:
    (1)NH3 扩散到催化剂表面;(2)NH3 在V2O5 上发生 化学吸附;(3)NO 扩散到催化剂表面;(4)NO 与吸 附态的NH3 反应,生成中间产物;(5)中间产物分解 成最终产物N2 和H2O;(6)N2 和H2O 离开催化剂表 面向外扩散。
    2.3 催化剂的结构形式
    由于SCR 反应器布置在除尘器之前,大量飞灰 的存在给催化剂的应用增加了难度,为防止堵塞、减 少压力损失、增加机械强度,通常将催化剂固定在不 锈钢板表面或制成蜂窝陶瓷状,形成了不锈钢波纹 板式和蜂窝陶瓷的结构形式,如图4、5 所示。板式催 化剂的生产过程为,将催化剂原料(载体、活性成分 与助催化剂)均匀地碾压在不锈钢板上,切割并压制成带有褶皱的单板,煅烧后组装成模块,便于安 装和运输[5]。蜂窝式催化剂的主要生产步骤为,将3 种化学原料与陶瓷辅料搅拌,混合均匀,通过挤出 成型设备按所要求的孔径制成蜂窝状长方体,进行 干燥和煅烧,再切割成一定长度的蜂窝式催化剂单 体,组装成模块。板式与蜂窝式催化剂的综合比较 如表1 所示。
    板式和蜂窝式催化剂的主要成分与催化反应原 理相同,只是结构形式有所区别。相比板式催化剂, 蜂窝式催化剂可通过更换挤出机模具方便地调节蜂 窝的孔径,从而提高表面积,因此应用范围更宽,除 燃煤锅炉外,还用于燃油、燃气锅炉,在很高的空速(GHSV)下获得较高的脱硝效率,其市场率占70%; 板式催化剂在燃煤锅炉应用中有一定优势,发生堵 塞的概率小,板式催化剂中的30%应用在燃煤电站。

 


    2.4 主要生产商
    SCR 工艺自1978 年在日本成功地实现工业应 用以后,工艺技术与催化剂的生产技术一直在不断地 进步与完善,形成了由触媒化成与界化学为代表的 蜂窝式和以Babcock-Hitachi 为代表的板式2 种主 流结构与技术,在本国的生产能力并没有太多扩大, 可是技术已经向美国、欧洲及亚洲的韩国、中国台湾 省及中国内地输出。目前各主要生产商生产的SCR 催化剂及产量如表2 所示。


    几大主要生产商各有特点,Babcock-Hitachi 成 立最早,自1970 年成功开发了不锈钢板式催化剂, 在燃煤电站的应用业绩居世界之首,在日本的安芸 津工场共有5 条生产线,日常运行3 条生产线,在中 国内地设有分公司,但暂未建生产基地。触媒化成公 司生产蜂窝式催化剂,其触媒研究所20 多年来一直 对这一技术进行改进与完善,并先后向美国、德国及 韩国进行技术转让,成为成功转让技术最多的公司。 Argillon 公司从触媒化成引进了蜂窝式生产技术,又自主开发了板式催化剂技术,是唯一同时生产2 种 结构形式的催化剂公司。Cormetech 与日本三菱公司 合作引进触媒化成蜂窝式技术,在美国北卡罗来纳 州和田纳西州设有生产基地,其蜂窝式的生产能力 居世界之首。Topsoe 公司自主开发了区别于不锈钢 板式的波纹板式催化剂,并在美国建有2 条、丹麦建 有1 条生产线。
    2.5 国内进展
    KWH 公司20 世纪80 年代从日本的界化学引 进了蜂窝式催化剂生产技术,近10 a 由于经营状况 不佳已停产。四川东方锅炉工业锅炉集团有限公司 于2006 年收购了KWH 公司的设备及其生产技术, 在成都组建了东方凯瑞特公司,建设了2 条生产线, 产能达4 500 m3/a。
    国电龙源环保工程公司和国电环境保护研究院 联手引进了日本触媒化成燃煤电站蜂窝式催化剂的 生产技术,合作组建了江苏龙源催化剂有限公司,初 期建设1 条生产线,年产3 000 m3 蜂窝式催化剂,将 于2009 年建成投产。
    3 结语
    随着环保形势的日益严峻,仅靠低氮燃烧不能 满足更加严格的排放标准,SCR 工艺是减少固定源 NOx 排放的一个行之有效办法,先后在发达国家已 应用了近30 a,中国亦已开始投入使用。SCR 法烟气 脱硝所采用的催化剂是该工艺的核心,是获得较高 脱硝效率的关键,催化剂生产技术含量高、投资大, 对原料品质要求也高,国际上仅有为数不多的几家 公司拥有技术并具备一定的生产能力。随着东方凯 瑞特试生产成功和江苏龙源催化剂公司的投产,国 内目前主要依靠进口的状况将得到改善,对降低烟 气脱硝的投资与运行费用将起到积极作用。

 
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