对大多数有机物分子而言，光催化反应以表面作用为主。有机物在催化剂表面被氧化要经过扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。对采用二氧化钛(TiO2)膜的固定相光催化反应，扩散过程可能成为速度控制步骤。在通过控制流速消除了扩散的影响后，如果反应物的吸附和产物的解吸都进行得非常快，则多相光催化的总反应速度只由表面反应所决定。反应速度r为：
r=kθAθOH (1)
式中 k--表面反应速度常数
θA--有机物分子A在TiO2表面的覆盖度
θOH--TiO2表面的OH覆盖度
在一个具体的恒定的体系中，θOH可以认为不变，假定产物吸附很弱，则θA可由Langmuir公式求得，式(1)可最终变为
1/r=1/kKA1/CA1/k
式中 KA--A在TiO2表面的吸附平衡常数
CA--A的浓度
上式即为Langmuir Hinshelwood动力学方程，表明1/r与1/CA之间服从直线关系。分析(2)式可知：
① 当A的浓度很低时，KACA<<1，此时ln(CAo/CA)-t为直线关系，表现为一级反应。
② 当A的浓度很高时，A在催化剂表面的吸附达饱和状态，θA≈1，此时CA-t为直线关系，表现为零级反应动力学。
③ 如果浓度适中，反应级数介于0～1。
所以，L-H方程意味着随反应物浓度的增加，光催化氧化反应的级数将由一级经过分数级而下降为零级。
1 实验装置与方法
TiO2膜的制备及实验装置同文献。采用主波长253.7 nm的紫外光杀菌灯或主波长365 nm的黑光灯作光源。酚浓度采用4-氨基安替比林直接光度法测定。
2 实验结果与讨论
2.1 光催化动力学规律
苯酚水溶液在黑光灯/TiO2膜处理方式下的降解规律与L-H方程揭示的随反应物浓度减少，反应的级数将由零级逐渐过渡到一级的动力学变化过程十分吻合。酚浓度与处理时间的关系见图1。在较高起始浓度时，表现为零级反应动力学，C-t为直线关系。而对起始浓度3.60 mg/L和2.40 mg/L的苯酚水溶液，在60 min以后，其C-t图偏离了直线。但图2反映出此时其ln (C0/C)-t之间服从直线关系，表明已转变为一级反应。表1和表2分别给出了利用最小二乘法求得的黑光灯/TiO2膜光催化氧化不同浓度苯酚水溶液时的零级反应动力学方程或一级反应动力学方程和相关系数以及相应的表观速率常数和半衰期。可见，表观零级速率常数在误差范围内近似相等，表明在起始浓度较高时，光催化氧化的反应速率与反应物的浓度无关，而只与催化剂表面的状态有关。随起始浓度的增大，苯酚降解的半衰期增大。
表1 不同起始浓度的零级反应动力学方程及参数
起始浓度（mg/L）
零级反应动力学方程
r
k0[mg/(L.min)]
t0.5(min)
16.90
C=16.93-0.387t
0.9945
0.0387
294.43
7.40
C=7.33-0.263t
0.9989
0.263
140.68
5.50
C=5.47-0.0316t
0.9994
0.316
87.03
表2 浓度2.40、3.60mg/L时一级反应动力学方程及参数
起始浓度（mg/L)
一级反应动力学方程
r
k1(min-1)
t0.5(min)
3.60
ln(C0/C)=-0.0743+0.0118t
0.9887
0.0118
58.73
2.40
kn/(C0/C)=-0.0590+0.0150t
0.9957
0.0150
46.20
杀菌灯/TiO2膜处理方式下，苯酚的光催化氧化在实验采用的相当宽的起始浓度范围内均表现为一级反应动力学，实验结果见图3和表3。
表3 不同起始浓度时的一级反应动力学
起始浓度（mg/L)
一级反应动力学方程
r
k1(min-1)
t0.5(min)
2.40
ln/(C0/C)=-0.1479+0.0748t
0.9983
0.0748
9.26
5.40
ln/(C0/C)=-0.0980+00343t
0.9959
0.343
20.20
7.40
ln/(C0/C)=0.1811+0.0292t
0.9923
0.292
23.75
10.60
ln/(C0/C)=-0.1161+0.0215t
0.9937
0.215
32.23
16.90
ln/(C0/C)=-0.0110+0.0144t
0.9990
0.0144
48.09
杀菌灯/TiO2膜光催化氧化苯酚水溶液时，均相光解动力学对总反应动力学规律的影响是不容忽视的。为此，研究了杀菌灯光解苯酚水溶液的动力学规律。如图4所示，杀菌灯光解不同起始浓度苯酚水溶液时的反应规律符合一级动力学。