铜及合金具有优良的导电、导热、耐蚀性能,具有美丽的颜色和环保性能,它的提取、加工、回收并不困难,因此人类使用铜已有几千年的历史,古代人们应用铜及合金制作生活用器、兵器、货币和各种工艺品,随着生产力的发展和科学进步,铜及合金制品的应用更为广泛,现代铜及合金应用主要集中于与导电和热交换有关的两大方面,主要应用部门有电子、电力、汽车、舰船、交通、通讯、家电、建筑、冶金、人民生活等方面,几乎涉及所有工业部门,国际铜业协会的统计表明:铜及合金主要应用部门是电力、建筑、轻工等,铜加工材各品种消费比例主要是线材、板带、管材等,近年来管材消费比例显著增加,现代铜及合金重要应用和热点产品介绍如下。
1.1、电真空无氧铜
电真空用无氧铜主要用于电真空器件的散热阳极,真空电容器动片、静片、真空断路触头座等。为确保电真空器件的高真空度(一般10-8乇以上)散热阳极需要与陶瓷封接,其方法是在高于900℃、纯氢气氛下进行钎焊,铜阳极中如果含氧超标,则会造成氢气病,引起铜的显微裂纹,导致电真空器件失效。众所周知,铜与氧具有很强的亲和力,氧在铜中以氧化亚铜形式存在,特别是当分布在晶界时,在还原性气氛下,尤其是高温、氢气环境中就会发生Cu2O+H2→Cu+H2O反应,水蒸气的排出,会引起铜的显微裂纹。所以电真空器件用铜阳极制品,都应该使用无氧铜来制造。各国标准中对氧含量作了严格规定。美国和日本标准中规定氧含量不能大于10ppm(0.001%),我国标准中规定氧含量不能大于20 ppm。除对氧的严格规定之外,电真空用无氧铜中对P和Zn元素也作了严格的限制,这些元素在高真空环境中会从铜中挥发,不但破坏真空度,而且对阳极和栅极回造成不利影响,我国标准中规定P不超过20 ppm、Zn不超过30 ppm。此外,对引起无氧铜脆性的元素如As、Sb、Bi、Te和明显降低导电性的元素如Fe、Ni、Sn等也作了严格限制。无氧铜加工材中氧的分布是不均匀的,铸锭中部含氧高于边部,棒材头部高于尾部。所以加工材出厂前都应逐件进行含氧检查。检查方法是逐从头部取试样,在850℃~900℃纯氢中退火20分钟,然后在200倍显微镜下观察,与标准图片相比较,显微裂纹在1~3级为合格,3级以上视为废品。生产过程中,可用直读光谱仪来测定含氧量。目前无氧铜的生产方法是采用低频感应电炉熔炼铸锭,热加工工序中加热采用还原性气氛,也有采用微氧化气氛。无氧铜中氧的来源主要有三个途径:①炉料带入,如电解铜表面CuSO4、铜豆等,一般可带入100 ppm氧;②大气中氧的渗入,如潮湿木炭中的水份,③结晶器内保护气体CO中的水份。国内生产无氧铜的成功经验是:精料、密封、干燥、脱氧。重要电真空器件用无氧铜使用真空熔炼、真空除气方法制造,国外电真空用无氧铜多采用真空熔炼办法。
1.2、弥散强化无氧铜
弥散强化无氧铜主要是以Al2O3质点强化的粉末冶金材料,国外研究与生产大约亿已有50年历史,美国纳入标准的合金有四种,今Al2O3数量分别为0.2%、0.4%、0.7%、1.1%,我国从二十世界七十年代开始研究,现已产业化生产,主要合金牌为TAIM0.15,含Al2O3为0.15-0.3%, 以管、棒、板、带半成品供应市场,生产工艺为:氮气雾化喷粉→配氧→内氧化→还原→等静压和高温烧结→真空封套→热加工→冷加工,主要参数、性能列入表1.2.1、1.2.2,弥散强化无氧铜目前主要用于大功率、超高频电子管和微波器件,在电极材料中也开始应用,Al2O3弥散强化无氧铜制成的滚轮,在涂层钢板的焊接方面明显优于合金化的铜-铬-锆合金,该合金材料的研究方向是:进一步减少氧化铜残存和材料的体积膨胀率,研究进一步控制Al2O3质点长大和使其均匀分布的工艺技术,进一步降低材料成本,加强弥散强化无氧铜的基础理论和应用研究。
1.2.1 弥散强化无氧铜生产工艺及参数
生产工艺 工艺参数
氮气喷粉 铜铝合金熔化温度1300-1350℃氮气压力:0.7-0.8Mpa切向进风,喷嘴孔径φ4.5毫米
配氧 氧源Cu2O、200目合金粉,空气加热250℃-300℃,氮气加热850℃。
内氧化 按比例配入氧源,氮气气氛,800-900℃,1.5-3小时,强化相γ- Al2O3,面心立方晶格,晶格常数7.9A,质点大小范围400-500A.
等静压和高温烧结 等静压力2t/cm2,时间2分钟烧结温度1020℃、3小时,氮气气氛、压力0.03-0.04MPa
包套 紫铜套,真空钎焊、银铜焊丝、钎焊温度950℃
热加工 热轧、热挤、热锻温度850-900℃
冷加工 冷轧、冷拉、表面扒皮、铣面冷加工率不大于70%
1.2.2 我国弥散强化无氧铜性能
(Cu99.8%、Al2O30.2%、O2≤10ppm、杂质按GB中TUI要求)
材料状态 性能指标 性能数据
900 ℃、30分 强度бbMPa 432-470
氢气中退火 屈服强度б0。2MPa延伸率δ5%导电率%IACS 340-42015-2590-92
热挤、热扎 强度бbMPa屈服强度б0。2MPa延伸率δ5% ≥400≥300≥15
硬状态 强度бbMPa服强度MPa延伸率δ5% ≥450≥350≥7
1.3、高强高导合金
高强高导合金是指具有优良导电、导热性能,同时强度远高于纯铜的一类合金,其主攻方向是在不剧烈损失导电率的原则下,使用合金化方法提高强度,这类合金在国民经济和国防建设中具有重要的应用价值,其中电真空器件和集成电路框架材料需求最为迫切。电真空器件中前相波放大器、行波管、空调管、磁控管等需要大量无氧铜材,要求铜材在具有高强高导性能的同时,又具有抗软化性能,能够经历920℃、20min氢气退火,又不改变尺寸与形状。为此铜合金具有的强度应大于500MPa,导电率大于90%IACS的高强高导合金成为主要攻关目标。
固溶强化与析出强化是铜合金重要强化方法,Zr、Ag、Cd、Ti、Si、Mg、Te等,它们在铜中的溶解度随温度下降而急骤下降,这些元素于固态下,以单质或金属化合物质点析出,从而产生固溶强化和析出强化,由于合金元素从固溶体中析出,减少了晶格畸变,降低了应力场的强度,从而使合金的导电率也明显提高。从而诞生许多优秀的高强高导合金,在国外又称为高铜合金,它们的特点是加入的合金元素重量比很少,一般不超过3.0%,经过时效和热处理后,强度可为纯铜的2~3倍,导电和导热性能降低不多,一般仅降低10~30%IACS,除此之外,有些合金还具有优良的弹性(铍铜合金)、良好的切削性能(碲铜)等;高强高导合金广泛的应用于国民经济各部门,重要的应用方向有:电机整流子、电阻焊电极、连续铸钢用结晶器、电气化铁路架空接触线、电子通讯导电元件、集成电路引线框架等。
高效电机端子,通常使用含Ag 0.03%的拉制异型铜材;连续铸铜铜结晶器大量使用银铜、磷铜、铬铜、锆铬铜、结晶器为带有锥度和弧度的矩形或方型铜管,一般使用挤压管坯经成型冷拉而成;电极合金几乎全部是Cu-Cr-Zr合金,加工材的形状有棒、片、圆盘件,加工方法多为锻造、挤压、拉伸,直径φ8~φ12毫米,内孔φ0.8~φ1.2毫米小眼管材也正在试制中;随着电气化铁路和高速列车的发展,对供暖电接触线提出高强高导电的要求,过去 的纯铜导线已不能满足要求,由于列车速度的提高,要求接触线具有高的强度,车速与接触的线的抗张里平方根成正比,因此,多选用银铜和铜铬合金来制造导线,接触线的断面形状为双沟形状,断面积为100、110、120mm2,导线长度要求大于1000m,通常使用卧式和上引方法铸造大长度卷坯,然后经过盘拉法生产,盘拉一般为五模速拉;精密导电器件由于形状复杂,加工精度要求高,纯铜的切削性能不好,重要器件多选用含碲0.5%的碲铜合金,该合金可以使用常规方法生产,上述应用的合金性能列入表1.3.1。
1.3.1 常用高铜合金性能
TP2 TAg0.1 QCr0.5 QCr0.5-0.2-0.05 TTe0.5
性能名称 0.015%P 0.1%Ag 0.5%Cr 0.5%Crm0.2%Zr,0.05%Mg 0.5%Te0.015%P
熔点℃ 1083 1083 1080 1078 1080
比重g/cm3 8.9 8.9 8.9 8.89 8.89
传热系数Cal/cm.sec.℃ 0.8 0.81 0.8 0.8 0.88
导电率%IACS 85 90 85 80-85 90-95
强度Mpa 265-343 265-343 300-480 370-450 250-320
硬度HB 75-95 75-95 110-140 125-150 75-110
抗软化温度℃ 200 250 300 450 250
热加工温度℃ 750-850 800-850 850-900 850-950 800-850
1.4、铜合金引线框架
集成电路引线框架材料曾经广泛使用Fe-Ni合金,由于铜合金具有优良的导电和散热性能,当前已成为主要的引线框架材料,铜框架材料的使用占框架材料的80%以上,主要有Cu-Fe-P、Cu-Ni-Si、Cu-Cr-Zr、Cu-Ag四大合金系列,世界范围内生产和正在试制的引线框架合金牌号有77种之多,按着性能可分为高导电、中强中导、高强高导合金,按着合金强化类型又分为固溶强化、弥散析出强化、折衷型,使用最广泛的合金是Cu-Fe-P系,常用牌为Cu-0.1Fe-0.03P的KFC合金和Cu-2.3Fe-0.1Zn-0.03P的C194合金,其合金的强化相为Fe3P,析出强化相质点愈小,分布愈均匀,其合金性能越稳定和优良,目前正在研究使析出质点在10~15纳米的方法;常用的铜合金引线框架合金成份,性能列入表1.4.1。
1.4.1、集成电路框架用铜合金系列
合金牌号 化学成份% 导电率IACS% 强度MPa
C19200(KFC) Cu-0.1Fe-0.03P 92 400
KIF201 Cu-0.15Fe-0.05P-0.1Sn-0.1Ag-0.1Zn 80 580
KIF-2 Cu-0.1Fe-0.1Sn-0.03P 80 460
CI97500 Cu-0.6Fe-0.05Mg-0.2P 65 550
ML-21 Cu-0.6Fe-0.36Ti-0.06Mg 76 588
CI9520 Cu-0.85Fe-0.85Sn-0.03P 45 420
CI96 Cu-0.1Fe-0.3Zn-0.3P 65 588
EFTEC-5 Cu-1.0Fe-0.5Sn-0.5Zn 54 539
CI95 Cu-1.5Fe-0.6Sn-0.8Co-0.1P 50 617
CI94 Cu-2.3Fe-0.1Zn-0.03P 55 460
CI5100 Cu-0.1Zr 95 500
CI8030 Cu-0.1Cr-0.1Sn 90 400
OMCI/I Cu-0.3Cr-0.1Zr-0.05Mg-0.03Sn 82 590
KIF116 Cu-0.3Cr-0.025Sn-0.2Zn 80 540
CC2 Cu-0.55Cr-0.25Zr 85 490
MF224HC Cu-1.5Ni-0.18Si-0.1P-1.5Zn 47 685
CI220 Cu-0.015P 85 250
AgCu0.1 Ag0.07-0.1Z 95 250
FeNi42 42Ni,Fe余量 3 685
KLF-1 Ni3%-3.4% Si0.7%-0.75%Zn0.2%-0.35% 55 400
IC框架对高精度合金带的要求是:化学成分均匀,性能稳定,板型优良,极小残余应力,尺寸精度应达到+0.003毫米,无侧弯和极小和边部毛刺,带材表面光洁,无任何外来夹杂,带材还应该颜色均匀一致,不应有氧化色及各种花斑,为保证框架自动化生产,带材还成卷供应的长度应该在500~2000米范围之内,带材的几何尺寸要求列入表1.4.2。所有这些要求,只能通过现代化带材生产方法才能满足,框架用高精铜带生产的方法及工艺代表着铜加工行业现代高新技术。其要点如下:
1) 必需具有大容量(5~10吨)先进的熔炼铸造设备,对Cu-Fe-P系合金和Cu-Ni-Si系合金,需要具有密封性能优良的熔炼炉,炉衬材料要能够耐熔体的浸蚀,铸锭装置及工艺应能确保光洁的铸锭表面和无夹杂的内部质量;性能优秀的高级框架材料Cu-Cr-Zr系合金,还需要真空冶炼,才能确保金属Zr成分稳定;
2) 必须有高性能热轧设备,热轧卷坯应该没有起皮、划伤、夹杂等缺陷,卷坯的尺寸公差应控制为+0.1毫米,卷重应为2~7吨,热轧后有喷水急冷装置,以满足850℃淬火的冷却速度;
3) 为了清楚卷坯表面氧化层,应能对热轧卷坯进行表面和侧边铣削,铣削的深度每面为0.3毫米,也就是说要具有自动化的双面铣床才能完成;
4) 必需具有高精冷、中轧机,满足将铣面后的卷坯冷轧成优质卷坯,纵向公差控制为±0.05mm,板型良好,横向尺寸偏差为0.05mm;
5) 必须具有大容量,高装机水平的软化退火炉,为了消除变形硬化,保证材料继续进行加工,退火温度应该均匀,料温差不超过±5℃,被退火的卷坯不能发生氧化,退火气氛应为加氢的氮气保护,退火炉生产能力要足够大,以保证现代化生产,当代性能优良的退火炉为罩式炉,小时生产能力可达20~30吨;
6) 高精度成品轧制设备极为重要必须保证板型优良和精确公差为保证良好的冷却和润滑性能,防止带材锈蚀,成品精轧应该是全油润滑,一般先进的生产设备都选用20辊轧机;
7) 为保证产品性能均匀,表面光洁,颜色均匀,不产生划伤,花斑等缺陷,一般应该采用通过式保护气体的气垫式退火炉;
8) 板型控制在框架材料生产中十分重要,不均匀变形是所有压力加工中不可避免的,被称为不均匀变形定律,而不均匀变形导致带材沿横断面上残余应力的存在,这种应力在框架冲制时被释放,导致框架翘曲,所以现代化框架带材生产中都应有消除残余应力的办法适合大生产的方法是拉弯矫机列,其实质是通过对带材加以均布应力,通过拉弯矫直,使残余应力分布平均,带材内残余应力的水平判定方法是,在同一带材宽度上切取1米长、宽10毫米的式样,比较两条样长度差r,带材残余应力越大r越大,如果以I表示残余应力水平,I=r/1000×10-5的话,未经拉弯矫的带材残余应力为50~10I而经拉弯矫后可降为5~10I;
9) 精密分剪是框架带材生产的重要工序,带材生产的宽度为30~600毫米,而所需要框架带材的宽度为20~50毫米,所以将宽的带材要在专门的纵剪机列上进行,分剪的性能应该满足宽度公差±0.05mm,边部毛刺不大于0.01毫米,侧弯小于0.8/1000;
10) 包装对框架带是十分重要的,要求卷重基本一致,防潮、防锈、防外来损伤、防窜动,这些要求往往只能在自动包装线上才能完成;
11) 为确保板型优良,在冷轧设备上都应装有板型仪,同时要实现轧机压力、张力板型等一系列参数的微机自动控制;
12) 在框架材料生产中必须配有现代化检测仪器,其中物理性能、应力、金属结构、焊接性能、软化温度等现代化分析研究手段;
现代化生产工艺流程见图4-1,现代生产装备和主要参数列入表1.4.2,通常使用的KFC和C194框架带材生产工艺如下:
C19400(Cu97.0%、Fe2.1~2.6%、P0.015~0.15、Zn0.5~0.2%、Sn≯0.03、Pb≯0.03、杂质≯0.15)感应熔炼铸140×620×2000mm→煤气加热炉850℃~870℃→热轧13 mm卷坯→喷水冷却→双面铣床铣表面和侧边至12.4 mm→高精度冷中轧四辊冷轧机1.2 mm卷坯→罩式退火500℃、4~6小时,加氢氮气保护→四辊冷轧机φ750,轧至成品卷材,0.38、0.25、0.2、0.15mm→气垫式通过退火炉,氮气保护480℃~500℃,通过速度10~30米/分,性能бb400~450MPa、δ10%12~18,硬度Hv128~134,导电率60~67%LACS→清洗→拉弯矫直,改善板型,消除残余应力至101以下→按着用户要求剪要包装;
KFC(99.80%Cu-0.05%Fe-0.015P)→铸锭170×620-1070×4~5米,重4~5吨→煤气加热850~870℃,微氧化气氛→热轧13mm×650~1070卷,纵向厚度偏差±0.15mm→双面铣削12.4 mm→四辊冷轧机φ450/φ1070×1250 mm冷轧中轧至1.2 mm,纵、横厚度偏差±0.02mm→氮气保护罩式退火炉480℃软化退火→四辊冷轧机φ260/φ700×750 mm轧机,板形控制,ESSON60润滑,加工率15~35%,成品加工率20~30%→气垫式退火炉500℃、10~30米/分通过速度→碱洗除油清洗→拉弯矫直,残余变形小于10I→成品剪切630纵剪,成品厚度0.25、0.2、0.15、0.1mm,宽度≥16mm,长度200~500米,性能бb390~440MPa、δ104.5~15.5, Hv115~135,导电率82~90%LACS→包装。