摘要：在一定的温度和压力下，用硫铁矿烧渣为主要原料，经过酸溶、水解聚合和膨化凝固，一步直接生产出固体新型复合混凝剂，所得产品的铁含量18％，碱化度10％。在废水处理中的应用表明，新型复合混凝剂具有良好的混凝效果。与聚合氯化铝和聚合硫酸铁等混凝剂相比，该新型复合混凝剂具有优良的性能价格比。
关键词：硫铁矿烧渣 新型复合混凝剂 废水处理
1 引言
采用混凝剂对工业废水和城市污水进行混凝处理，是水处理中最常用的方法之一，也是消除污染、保护环境的重要手段。无机混凝剂的发展，经历了从明矾、硫酸铝、硫酸亚铁、硫酸铁和三氯化铁等简单低分子无机盐混凝剂，到聚合氯化铝（PAC）[1]、聚合硫酸铁（PFS）[2]等无机高分子混凝剂，以及20世纪90年代以来产生的具有更高分子量的聚硅酸盐类混凝剂[3]的发展过程。在现市售无机混凝剂中，PAC的产销量最大，其次是PFS，聚硅酸盐类混凝剂由于其稳定性问题，仅在小范围内生产使用。由于生产原料和生产工艺方面的原因，现有无机混凝剂的生产成本较高，这就使得水处理成本也相应偏高。因此，研究和开发工艺简单、成本更为低廉的新型水处理混凝剂，一直是科研工作者的努力方向。采用硫铁矿烧渣等工业固体废弃物为原料生产聚合铁类混凝剂，就是一条降低混凝剂成本的重要途径，同时也是减少和消除固体废物污染和进行资源化处理的很好方法。文献报道[4~6]，已有不少硫铁矿烧渣生产聚合铁类混凝剂的研制，但是生产出成本低廉、性能稳定并具有市场竞争力的工业化固体产品的成功实例，仍未见报道，往往只是研制得液体聚合铁样品。原因在于硫铁矿烧渣的酸溶反应时间长、有效成分溶出率低、中间产品游离酸含量高，致使原料利用率低和成本较高，且中间产品聚合困难，即使聚合了，所得聚合铁样品稳定性很差，会在几天内出现氢氧化铁沉淀并最终失效。
在以往工作的基础上[7]，笔者结合广东拥有大量硫铁矿烧渣的的实际情况，以烧渣为主要原材料、适量的粉煤灰等为辅料，进行了一步法直接制备以铁铝为主的新型固体复合混凝剂(PISC)的研究，并进行了工业化生产和应用，在成本和使用性能方面，均达到了预期目的。与市售聚合氯化铝和聚合硫酸铁混凝剂相比，新型固体复合混凝剂具有优良的性价比。
2 新型固体复合混凝剂的生产
2.1 工艺流程
硫铁矿烧渣和粉煤灰等废渣中的有效成分，主要是铁、铝、镁、钙的氧化物，此外还有一些硅酸盐。在一定的温度和压力下，原料经硫酸预处理、酸溶后得到铁铝镁等的硫酸盐混合物；然后在一定温度下，硫酸盐混合物在多功能助剂作用下进行水解聚合、膨化、凝固，直接得到固体复合混凝剂PISC。生产过程中，无需蒸发、浓缩，即可直接生产固体复合型混凝剂PISC。工艺流程如图1。
图1 新型固体复合混凝剂生产工艺流程
2.2 酸溶反应
酸溶反应速度和铁铝的溶出率除了与反应时间、反应温度和酸浓度有关外，还与助溶催化剂有关。添加助溶催化剂ZR-08是保证反应顺利进行和提高溶出率的关键因素。试验结果表明，当温度在100~130℃、酸浓度为50～80%和反应时间为3～5h的范围内，铁铝的溶出率较高；在一定压力、温度和时间条件下，必须优先选择适宜的酸浓度和添加适量的ZR-08，使反应不但有较高的溶出率，而且中间产品中的游离酸含量较少，以利于后续的聚合、膨化和凝固。酸溶反应后，铁铝等有效成分的溶出率达到96%，中间产品游离酸含量（质量分数）小于1%。
2.3 水解聚合与膨化凝固
水解聚合和膨化凝固过程是得到固体产品的关键步骤。酸溶后的中间产品含有一定量的游离酸，为得到性能良好和具有适宜碱化度的产品，必须进行水解聚合，以利于后续的产品固化。在聚合过程中，添加的多功能助剂ZJ-18，不仅具有增加产品碱化度的功能，同时也使产品在降温放料后能够自动进行膨化凝固，并最终得到固体产品。整个过程无需蒸发浓缩，节能降耗。
该工艺所得固体产品的碱化度，可在一定的范围内按使用要求调节，性能稳定，贮运方便，避免了液体产品的贮存稳定性很差等缺点。产品性能指标为：铁铝总量（质量分数）大于18%、1%水溶液pH值2~3、碱化度大于10%、 固体助凝吸附剂10%；外观为土红色固体粉状物。
3 PISC在废水处理的应用
PISC可以用于多种工业废水的混凝处理，如造纸废水、印染废水、含油废水、城市综合污水、选矿废水和化工废水等，具有优良的混凝性能和较高的CODCr去除率。
3.1 PISC在造纸废水处理中的应用
3.1.1 PISC在造纸废水处理中的应用情况
为了考察PISC对造纸废水的处理效果，选择了不同类型和不同厂家的造纸废水进行处理，并与其他混凝剂的处理效果进行了对比。分别以PISC和PAC为混凝剂处理河南新密市某再生纸造纸废水（试验结果如图1），废水原始CODCr为1109mg/L，当混凝剂投加量为0.3mg/L时，PAC的效果稍好于PISC，废水CODCr分别降低到了422mg/L和395mg/L，此时从外观看，处理后的水仍较浑浊；当投加量达到0.5g/L时，处理后的水外观澄清透亮，CODCr分别为311mg/L和376mg/L。采用不同混凝剂处理其他造纸厂废水的实际结果如表1~3。
表1 许昌某纸厂草浆造纸废水的处理(处理前CODCr＝4025mgL-1)
项目
PISC投加量/gL-1
PAC投加量/gL-1 PFS投加量/gL-1
0.6
1.0
1.4
0.6
1.0
1.4 0.6 1.0 1.4
处理后CODCr/mgL-1
2125
1350
1200
1908
1442
1380 2120 1345 1210
表2 中牟某造纸厂废水的处理(处理前CODCr=1467 mg×L-1).
项目
PISC投加量/g×L-1
PAC投加量/g×L-1
PAC投加量/g×L-1
0.6
0.8
1.0
0.8
1.0
处理后CODCr/ mg×L-1
402
350
320
515
460
CODCr去除率 / %
72.6
76.1
78.2
64.9
68.6
上清液外观
稍黄
微黄
清亮
黄清亮
微黄亮
表3 东莞某废纸造纸废水的处理(处理前CODCr = 640 mg×L-1)
项目
PISC投加量/mg×L-1
PAC投加量/mg×L-1 PFS投加量/mg×L-1
100
150
200
100
150
200 100 150 200
处理后CODCr/mg×L-1
415
366
300
579
482
435 405 370 304
从处理结果可以看出，在处理造纸废水时，PISC在去除废水CODCr方面与PFS基本相当，与PAC相比具有明显的优势。另外，在产品成本上，PISC仅是PAC的1/3~2/3。
对于造纸废水处理，无论是木浆造纸废水还是非木浆纸造纸废水处理，要达到国家排放标准，一般均需要经过混凝和生化二级处理。目前，混凝处理一般采用PAC为混凝剂。以PAC为混凝剂，虽然混凝气浮效果较好，但有两大缺点：一是CODCr去除率较低；二是用PAC处理后的造纸废水中有一定浓度的残留铝，水中的残留铝会抑制微生物的生长，这对后续的好氧生物处理非常不利，这是目前一些生物处理过程中效果不佳的主要原因之一。当采用以铁盐为主的混凝剂进行处理时，不仅CODCr去除率较高，而且不会对生物处理产生不利影响，易于达标排放。
3.1.2 PH值对处理造纸废水CODCr去除率的影响
为考察pH值对PISC处理造纸废水的影响，处理前采用稀酸和碱调节废水的pH值。 pH值对CODCr去除率的影响见图2。由图2可知，在试验范围即pH=4.0~8.7的范围内，PISC在pH=4.5~8.7之间，CODCr均有60%以上的去除率，即在此范围内PISC可以发挥较好的处理效果。尽管在pH=5～6时，CODCr的去除率最高，但是考虑到废水的排放标准（pH=6～9），在实际的废水处理中，不宜将pH掉到6以下；由图2可以看出，当pH在小于5.5后进一步降低时，CODCr去除率将随pH的减小而降低。尽管低pH值有利于废水中少量木质素的析出，但铁盐混凝剂的混凝性能受到影响，以至于处理后的上清液颜色加重，去除率降低。
3.1.3碱化度对造纸废水CODCr去除率的影响
碱化度对造纸废水CODCr去除的影响结果见图3。图3给出了某厂再生纸造纸废水的CODCr为831 mg×L-1时，改变PISC的碱化度和投加量时，对废水的CODCr去除能力的影响。当原水当PISC投加量相同时，低碱化度的PISC对造纸废水中的CODCr去除能力较强；当碱化度相同时，在本实验投加量范围内，去除CODCr的能力随药剂投加量的增加而提高。
应当指出，对于造纸中断废水的处理而言，若处理对象属于酸性施胶废水，由于原水偏酸性，在采用碱化度较低的聚铁类混凝剂，且当混凝剂用量较大时，容易使水的酸度进一步降低，从而影响到混凝效果，必要时需要对废水的pH值进行调节。
原造纸废水的CODCr＝。由表中实验数据可知，与高碱基度的PISC相比，低碱基度的产品具有较高的去除率；当碱基度相同时，在本试验投加量范围内，去除率随投加量的增大而增大。
对于造纸废水的处理而言，低碱化度PISC所具有的较高COD去除率，与不同碱化度PISC的酸度大小有关。低碱化度的PISC在造纸废水处理中，有利于废水少量木质素成分的去除。但是，应当指出，当废水COD较高而需要投加较多（如大于1g/L）的混凝剂时，低碱化度的PISC会使水的pH明显降低，从而影响处理效果和处理后的水质。因此，若综合考虑产品的碱化度在8～16％较适宜。
3.2 PISC在含油废水处理中的应用
在含油废水处理中，如油田采油注水、炼油废水、机械加工废水等处理，与铝盐类混凝剂（聚合氯化铝、硫酸铝等）相比，PISC具有形成的絮凝体大、沉降快、混凝处理效果好等优点。这已在中原油田、南阳油田、大庆油田、洛阳石化、广州石化等含油废水处理试验中得到验证。某炼油厂废水含油量为102mg/L，选用PISC和PAC固体混凝剂[w（Al2O3）28%~30%]进行混凝效果对比试验，混凝试验结果如表4。
表4 PISC和PAC处理含油废水试验结果
项目
PISC投加量/mgL-1
PAC投加量/mgL-1
20
30
40
20
30
40
处理后油含量/ mgL-1
37
32
25
89
68
35
试验现象
矾花较小
矾花较大
矾花大
矾花很小
矾花很小
矾花很小
4 结论
以硫铁矿烧渣为主要原料，采用一步法生产新型固体复合混凝剂PISC，整个过程无需蒸发浓缩，节能降耗，所得产品成本低廉。在造纸废水、含油废水处理中的应用表明，PISC具有优良的絮凝、脱色及CODCr去除率。与市售的其它混凝剂相比，PISC具有优良的性能价格比。
