复合生物法处理难降解制药废水的研究
复合生物法处理难降解制药废水的研究
摘 要：在药品的生产过程中会产生大量高盐度、高浓度的有机废水，其中不仅含有大量盐类物质，而且还有大量有毒有害难生物降解的有机物(如硝基类、芳香类和烃类等有机化合物)。
关键字：复合生物法难降解制药
在药品的生产过程中会产生大量高盐度、高浓度的有机废水，其中不仅含有大量盐类物质，而且还有大量有毒有害难生物降解的有机物(如硝基类、芳香类和烃类等有机化合物)。
为了有效控制制药废水的污染问题，哈尔滨工业大学的研究人员与东北制药总厂的技术人员合作，对高盐度、高浓度制药废水进行了为期两年的小试和中试研究，取得了大量的实验数据，确定了以厌氧与微氧相结合、悬浮与固定生长微生物相协调的水解酸化预处理工艺；以复合式交替流生物反应器与曝气生物滤池相组合的好氧生物处理主体工艺，并将其研究成果应用到废水处理工程中。
1废水处理工程概况
1.1建设方案
某制药厂是一个历史悠久的老企业，地处市区，因此建设废水处理工程的场地十分有限，而且周围环境对该废水处理工程也提出了较高的要求。为了彻底解决废水处理问题，并为工厂的发展留出空间，在设计该工程时，采用了加大纵向高度、地上地下结合的立体式建设方案，解决了占地问题；采用封闭净化、内部循环等气体控制方案，消除了对周边环境的影响；采用深层曝气、垂直流态、多元复合等工艺技术，使该工程的占地面积仅为8000m2，在保证了有效实现污水经济处理的同时，也节约了土地的使用，保护了周边环境。
1.2设计水量
该工程的设计废水处理量为30000m3/d，出水达到国家排放标准。处理后的废水，部分直接回用，部分可通过进一步的深度净化实现处理水的再生利用。
1.3废水水质
该工程处理的废水为制药厂排放的综合性生产废水，废水中含有维生素类、激素类和抗生素类等多种原料药残余物、医药中间体残余物、盐类及生产过程中产生的其他有机物。这些废水水质具有成分复杂、有机物浓度高、pH值变化大、悬浮物多、色度大、总盐量高等特点，并且废水中还含有大量难生物降解物质和对微生物有抑制作用的有毒有害物质。废水水质如表1所示。
表1废水水质
项目
COD(mg/L)
BOD5(mg/L)
SS(mg/L)
TN(mg/L)
TP(mg/L)
pH
总盐量(%)
范围
1000～8000
400～2500
800～1200
50～200
8～20
2～13
3～7
平均值
3600
1000
1000
160
15
6
4.5
2废水处理工艺设施
2.1工艺流程
研究与工程实践表明，此类废水采用生物处理是适宜的，但采用常规生物处理时，由于盐分的影响，会使微生物的胞质萎缩、生物活性降低，只有少量的适盐类微生物能够正常代谢，再加上有毒有害等物质的抑制作用，使得常规生物处理法在不稀释废水的情况下很难达到理想的处理效果。经过对比研究，本工程采用了具有较强的抗冲击能力、较高的去除效率的“水解酸化—交替流生物反应器—双流向曝气生物滤池”复合生物处理工艺。
2.2主要构筑物工艺特征与运行参数
该制药废水处理工程的主体构筑物的工艺特征与运行参数如表2所示。
表2主体构筑物
构筑物
数量(座)
工艺特征
运行参数
初沉池
1
平流式，机械刮泥刮渣
HRT1.5h
调节池
1
空气搅拌式，微曝气
通气强度20～45m3/m2
复合水解酸化池
2×4
圆柱形，深度为22m,复合式两级水解酸化
第一级为厌氧状态，第二级为微氧状态
交替流生物反应器
5
前部为连续流，后部为交替流，有效水深为11m
COD容积负荷3.5kgCOD /m3d
双流向曝气生物滤池
2×4
上向流和下向流串联，不同粒径填料
COD容积负荷1.4kgCOD/m3d
2.3主要构筑物技术特点分析
2.3.1曝气调节池
由于企业生产的周期及产品的更换，导致水质和水量有较大的波动，pH值在2～12之间变动，COD等其它参数变化也较大，这对整个生化处理系统会造成较大的冲击负荷。因此，该调节池采用微曝气式调节池，利用压缩空气搅拌均化水质、防止沉淀，并且去除废水中易挥发性物质，池内还接纳两级水解酸化和复合交替流生物反应器的部分剩余污泥，对废水中的污染物进行初级吸附。实践表明，经过该调节池的有效调节，可使出水pH保持在6左右，节省了大量的酸碱药品，同时也有效地消减了COD有机负荷和有毒有害物质造成的冲击负荷，为后续的处理工艺提供了水质和水量稳定的废水。
2.3.2复合式水解酸化池
根据该制药废水的水质特点，采用两级复合式水解酸化池。每级水解酸化池设置为2级4组共8个，均为圆柱型折流式且全部采用半地上式。考虑到该厂地处北方寒冷地区，气温对水解酸化会有一定影响，因此采用保温隔层，有效保持了水解酸化的温度。两级复合式水解酸化池的不同之处在于第一级采用缺氧形式，出水端设有波纹板状生物填料；第二级采用微氧形式，后端设有软性纤维状生物填料。该水解酸化池将悬浮生长微生物与固定生长微生物结合起来，发挥各自的优势，在高盐度的状态下，对有毒有害物质和高浓度有机物进行水解酸化。一级水解pH控制在5.5～6.5，对溶解氧浓度不做控制；二级水解池内设有气提循环搅拌，控制溶解氧浓度使其处于微氧状态(前端0.2～0.4mg/L，末端0.1～0.2mg/L)，有效地抑制了甲烷菌的生长，并将出水的pH控制在6.0～7.5。
水解酸化池容积负荷最高可达6.2kgCOD/m3d，COD去除率为20%～40%，出水的BOD5/COD与水解前相比有大幅提高。
2.3.3交替流生物反应器
交替流生物反应器(Alternate-flow Biological Reactor，ABR)是在结合了UNITANK的特点，针对处理高盐度、高浓度制药废水的水质特性的基础上发展而成的。它将连续流反应器和间歇式反应器的优点结合起来，形成了交替流生物反应器。
该生物反应器池体为深层曝气式，保证了充足的氧气供应和较高的氧转移效率。池体外作保温处理，以保证处理构筑物在寒冷季节的运行温度，使微生物具有较高的生物活性。该反应器为完全混合与推流式相结合的流态，前端为连续流活性污泥形式，后端为间歇式活性污泥形式。该生物反应器的运行参数为：MLSS2500～3500mg/L，DO1.0～3.0mg/L。出水COD≤300mg/L，BOD5≤100mg/L，pH7.0～8.0。出水可直接排放或进入后端的生物深度处理系统进行净化，做为再利用水源。
2.3.4双流向曝气生物滤池
为了实现水资源的充分利用，该工程在交替流生物反应器之后，设置了双流向曝气生物滤池(Two-way-flow Aerated Biological Filter，TABF)处理单元，将废水进行深度处理，使出水达到企业中水回用的要求。此外，该生物滤池还消除了交替流生物反应器的周期性运行对出水水质的影响。
双流向曝气生物滤池系统采用上流式与下流式串联的方式同时运行。前端采用4～6mm改性粘土生物陶粒，后端采用2～3mm改性粘土生物陶粒。该生物滤池采用气水联合反冲洗，冲洗周期约为2～3天。出水pH7.0～8.0，COD150mg/L，BOD530mg/L，SS20mg/L，可为进一步深度处理提供稳定可靠的水源或在此基础上进行直接回用。
3运行效果分析
3.1启动研究
该工程采用先启动好氧处理设施，再启动水解酸化与曝气生物滤池的方案。接种污泥来自于城市生活污水处理厂的脱水污泥，采用直接高强度的驯化培养方式。经过几天的转型驯化和十余天快速培养后，通过生物镜检可看到，交替式生物反应器内的生物相种类比较丰富，以菌胶团为主，兼有少量具有耐盐性的裂口虫(Amphieptus Sp)和漫游虫(Litonotus SP)等原生动物。培养出的菌胶团具有良好的吸附、凝聚、氧化和沉降性能。同时，少量的原生动物的存在，能够捕食游离态的细菌和微小颗粒以及可溶性有机物，并能分泌粘液使细菌活化，促使细菌絮凝，有助于改善出水水质，还可作为指示生物。
3.2处理效果分析
经过格栅、初沉池的预处理和曝气调节池均化后的制药综合废水，其COD约为3600mg/L。工程运行结果表明，两级复合式水解酸化系统对高浓度高盐度的制药废水有较强的抗冲击能力，系统的稳定性较好，COD去除率在30%左右。此外，废水盐含量在小于5%以下的范围内变化时，微生物并没有受到明显的抑制，运行过程中COD去除率变化不大。生物镜检发现污泥为无机成分较高的细小颗粒污泥，具有良好的水解酸化性能和耐盐性能。经过水解酸化，使废水的BOD5/COD值得到提高。
交替流生物反应器可驯化出具有良好的有机物降解性能的耐盐性微生物，能有效去除废水中的有机物，去除率在90%以上，并能抵抗有毒有害物质及盐分的影响，出水可以直接排放或者进入后段进行深度处理。
双流向曝气生物滤池系统能够对废水进行有效地净化处理，其COD去除率在40%左右，出水可直接部分回用或经过进一步的深度处理进行中水的回用。总的处理效果如表3所示。
表3 废水处理效果
项目
COD(mg/L)
BOD5(mg/L)
SS(mg/L)
pH
进水
3600.0
1020.0
1000.0
6
出水
98.6
26.8
18.0
7.0-8.0
去除率（％）
97.3
97.4
98.2
-
4结论
工程运行结果表明，该废水处理工艺结合了多种废水处理技术的优点，培养出耐盐性活性微生物，并通过该微生物群落的作用，对废水中的有机物进行有效的降解，使出水不仅能达到国家排放标准，而且可通过后续的深度净化实现中水回用，实现企业内部水资源的良性循环和绿色生产。
